高温甲烷化催化剂规模化制备及其工业性应用试验研究

发布时间：2018-04-09 00:29

本文选题：Ni基催化剂　切入点：甲烷化　出处：《太原理工大学》2015年博士论文

【摘要】：国内天然气供应长期存在资源短缺、价格上涨及能源安全等问题,对此利用我国西部丰富的煤炭资源,通过煤气化、净化、甲烷化技术,生产热值大于31.4MJ/m3的代用天然气来弥补天然气的短缺。在煤制天然气的工艺中,耐高温甲烷化催化剂是技术核心,目前被国外所垄断,开发具有自主知识产权的催化剂势在必行。本文首先通过热力学计算得出甲烷化合适的反应条件,其次采用浸渍-微波法、均匀共沉淀法优化制备出Ni分散度高、耐高温的甲烷化催化剂,与传统方法制备催化剂的结构和性能进行对比,并对优化出的催化剂进行耐高温寿命考察,最后应用于焦炉煤气低温换热式甲烷化工艺工业试验。主要结论如下:1、对合成气甲烷化过程可能发生反应进行总结,通过范特霍夫(van't Hoff)方程对该过程16个反应进行标准热力学平衡常数计算,结果表明CO甲烷化最佳反应温度在600 ℃以下;在600 ℃以下时,CO比CO2更容易发生甲烷化反应,积炭顺序为COC02CH4,消炭顺序为H2H2OCO2。采用Gibbs自由能最小的原则进行甲烷化全面的热力学分析表明,低温、高压和高的H2/CO比更有利于甲烷化反应。甲烷化具有强放热的特点,工业上不可能实现过低的反应温度,控制在200-600 ℃之间比较适宜;压力超过3.0 MPa后对原料气转化率及产物收率影响不明显,反应压力3.0 MPa适宜;为了满足煤制天然气地方标准,H2/CO比选择3比较合适。原料气中添加水蒸气使CO2收率上升,但水蒸气的添加需要消耗大量的能量,所以实际应用中需根据具体工况条件进行调节;原料气中添加CH4导致H2转化率下降及C的收率明显增加,所以需要控制CH4的含量;原料气中添加CO2导致CH4的收率明显下降,C的收率大幅增加,所以应该尽量控制CO2的含量。当工业气氛H2:CO:CH4的比例接近3:1:1时,600℃下反应,水蒸气与CH4的比例为1:2时,既不影响H2、CO的转化率,又不影响CH4收率,同时积炭的收率下降到最低,所以水蒸气添加量为CH4含量的二分之一即可。2、以工业微球γ-A1203为载体,利用传统浸渍法制备前驱体、微波辐射及传统电炉焙烧制备负载型的xNi-5Ce/γ-Al203 (x=5、10、15和20)催化剂,并在连续流动固定床装置上考察了模拟焦炉煤气甲烷化反应的催化活性,研究反应温度、空速及压力对CO甲烷化反应的影响。结果表明,在温度260 ℃、压力3.0 MPa、空速20,000 mL·g-1·h-1的反应条件下,微波焙烧制备15Ni-Ce5/γ-Al2O3催化剂显示最佳的催化性能,CO、CO2和O2完全转化,C2H6 部分转化。BET、XRD、H2-TPR、H2 脉冲吸附、TPSR、XPS和TEM分析表明,表面游离态NiO对甲烷化催化性能有重要的影响,而微波加热可促进形成与载体弱相互作用的游离态NiO,并能提高镍分散度和活性镍比表面积。重点讨论催化剂的结构与性能之间的关系,并阐明了微波加热和传统煅烧制备催化剂的机理。3、利用均匀共沉淀法制备了系列Ni-Al2O3催化剂,考察了 Ni含量(10-50 wt.%)和焙烧温度(350-750 ℃)对CO甲烷化反应活性及稳定性的影响,在反应温度220 ℃、空速20,000 mL·g-1·h-1和压力1.0 MPa的反应条件下,40NiAl-500-HC 上 CO 转化率达到 99%以上。BET、XRD、H2-TPR、H2脉冲吸附、XPS、Raman、和SEM分析表明,均匀共沉淀制备的催化剂Ni物种分散均匀,Ni物种周围被Al2O3隔离,有效防止Ni的聚集和烧结,因此具有优良的低温活性,催化剂的低温活性由活性比表面积决定;其次,随着焙烧温度的增加,Ni与Al2O3载体之间的相互作用逐渐变强,并且其比表面积和活性比表面积随着焙烧温度的升高逐渐降低,这最终导致催化剂活性降低。比较均匀共沉淀和传统共沉淀法制备的催化剂的性能,结果表明新鲜催化剂的低温活性相差不大,但经耐高温测试后,催化剂活性整体下降且差距明显,在300 ℃时,40NiAl-800-HC催化剂上CO转化率达到99%以上,在40NiAl-800-CC催化剂上直到温度到达380℃时CO转化率仅为60.1%。分析表明,高温下催化剂比表面的下降主要由微晶迁移团聚和Al2O3晶型相变两方面造成,同时也是造成催化剂活性下降的主要原因,而且体相镍铝尖晶石更容易诱导载体γ-Al2O3晶型发生转变。4、在前期研究基础上,优化制备合成TGJ-L和TGJ-H催化剂,通过高温、长时间运行,CO转化率及CH4收率保持稳定,说明催化剂性能比较稳定。TGJ-H催化剂与煤制天然气工业GYC催化剂进行性能比较,在温度800 ℃、压力1.0 MPa和空速10,000 mL·g-1·h-1反应条件下运行100 h,结果表明,CO转化率保持稳定,而CH4收率则有微弱的下降。通过BET、XRD、HOT进行表征,结果表明TGJ-H催化剂与GYC催化剂的BET比表面积和活性比表面积都有下降,GYC催化剂下降幅度较大,但其BET比表面积和活性比表面积一致大于TGJ-H催化剂。5、通过浸渍-微波法制备了公斤级的TGJ-L甲烷化催化剂应用于焦炉煤气中低温换热式甲烷化工艺的工业试验中,催化剂在三种不同工况条件下运行700h。结果表明,焦炉煤气中低温换热式甲烷化工艺进口碳氧化合物的最佳浓度范围是CO+CO212%;同时,中低温换热式甲烷化工艺流程短,可减少设备和管道投资,循环比低(或不循环),可降低能耗,最重要的是可以解决甲烷化催化剂在高温下积炭、烧结导致的失活问题,因此,良好的工艺不仅能够防止反应飞温,同时还可兼顾能量的综合利用。三种不同工艺气氛对TGJ-L催化剂产生大量积炭,但积炭主要发生在催化剂外表面,不会造成催化剂失活。噻吩硫中毒是导致催化剂失活的主要原因,因为噻吩吸附在镍表面,占据了H2和CO的吸附位。
[Abstract]:In order to meet the local standard of coal - made natural gas , high - temperature resistant methanation catalyst is more suitable for methanation reaction . The catalytic performance , CO , CO 2 and O 2 conversion of CO , CO 2 and O 2 were studied by means of microwave heating . The results showed that the catalytic performance , CO , CO 2 and O 2 conversion of CO , CO 2 and O 2 were not affected by the reaction of CO , CO2 and O2 . The catalytic activity of Ni and Al _ 2O _ 3 was determined by XRD , H2 - TPR , H2 pulse adsorption , XPS , Raman and SEM analysis . The results show that the optimum concentration range of CO + CO 212 % , but the BET specific surface area and the activity specific surface area of the catalyst are lower than that of TGJ - H catalyst .

【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ426;TE665.3

【参考文献】