镧基吸附剂高效除磷及对水质生物稳定性控制效能的研究

发布时间：2020-10-29 20:54

　　 如何保证饮用水的生物稳定性一直是水处理研究的热点。常用的消毒处理并不能灭活所有微生物,且消毒过程中产生的消毒副产物还会给人体带来更大的危害。而减少水中营养源的方法相对绿色安全,其中,可同化有机碳(AOC)已被广泛用作水质生物稳定性的评价指标,但常规工艺对AOC的去除效果很难实现饮用水的生物稳定。除碳元素外,磷也是微生物生长所需的重要元素,而且与AOC相比,磷更容易被去除,磷污染源也相对可控,因此除磷可能是实现水质生物稳定的更有效途径。除AOC和磷外,水中残留的腐殖酸也会造成管网中微生物的再生长。腐殖酸不仅可被氧化剂分解为小分子有机物,增加AOC含量,而且经本文验证,腐殖酸本身还可直接作为营养源促进微生物生长。腐殖酸的强络合能力还可使它结合其他营养源而成为滋养微生物的温床,影响磷对微生物生长的控制效果。因此在去除水中磷的同时,也应尽量降低腐殖酸的残留量。本文首先通过考察AOC、磷酸盐与细菌总数之间的关系,明确了AOC和磷酸盐对细菌生长繁殖的促进能力,并给出了实现水质生物稳定的AOC含量、磷含量和水龄的建议值。结果发现磷酸盐比AOC更容易促进细菌的生长繁殖,去除磷比去除AOC更容易实现水质生物稳定。为了实现水质生物稳定,需将磷含量控制在至少3μg P/L以下。而为了满足生活饮用水卫生标准中细菌总数100CFU/mL的要求,则需将水中的磷完全去除,此时,若水龄≤4 d,则可将对出水AOC含量的要求放宽至300μg C/L,若出厂水可在1 d内送达用户端,AOC的限值则可放宽至500μg C/L,大大降低了对AOC的去除要求。此外,本文还初步探讨了腐殖酸对细菌生长的促进作用,结果表明腐殖酸可直接作为营养源被细菌利用进行生长繁殖,当磷酸盐和腐殖酸共存时,细菌生长繁殖的能力大大增加。为了保证“磷断粮”法能够有效实现水质生物稳定,不仅需要有效去除水中的磷,还应尽量降低出水中腐殖酸的残留量。前人制备的La(OH)_3/聚丙烯腈纤维(LPNFs)可通过去除水中的磷控制微生物的生长,为了保证“磷断粮”法能够有效实现水质生物稳定,需进一步提高吸附剂的磷吸附容量使其能够将水中的磷去除至不能检出,同时还需降低水中腐殖酸的含量,因此本文对LPNFs进行了碳化处理,制得了嵌镧碳纤维(LCNFs)镧/碳复合吸附剂。LCNFs对磷的吸附容量为20.2 mg P/g,高于LPNFs,并且在碳组分物理吸附和镧组分络合的共同作用下,LCNFs还可吸附去除水中的腐殖酸。当腐殖酸和磷酸盐共存时,由于镧基化合物对磷具有高选择性,LCNFs仍能将100μg P/L的磷降至ICP-MS检出限(0.6μg/L)以下,同时还可去除56.7~74.4%的腐殖酸,对LCNFs处理后的水样进行控菌研究,发现其生物稳定性较未经处理的水样有显著提高。但磷和腐殖酸的共存会干扰彼此的去除效果,而且LCNFs的磷吸附容量仍较低,不能长期使用,磷和腐殖酸的去除时间长,不能适应水厂的生产要求。为了提高吸附剂对磷的吸附容量,本文对La-MOF进行了无机化处理,制得了无机镧基化合物吸附剂(LMC),使其具有微/纳米二级结构,可提供丰富的吸附点位和孔隙结构,从而使其获得了118.7 mg P/g的磷吸附容量,同时还可减弱磷和腐殖酸共存时二者对彼此去除效果的干扰,LMC可在50 min内将100μg P/L的磷去除至检出限以下,在60 min时去除43.5~65.4%的腐殖酸,相较于LCNFs缩短了去除时间。为了节约成本,适应水处理工程需求,需在保证吸附去除效果的基础上进一步缩短去除时间,为此,本文以La-MOF为镧源,采用葡萄糖水热法制备了具有丰富C-La微界面且在水中易于沉降分离的碳包覆镧纳米棒材料(C-LM)。C-La微界面可提供丰富的吸附点位,使C-LM具有54.4 mg P/g的磷吸附容量,还大大降低了磷和腐殖酸对彼此去除效果的影响。此外,C-La微界面还可产生毛细作用,使磷和腐殖酸快速到达吸附点位,缩短处理时间。当腐殖酸和磷酸盐共存时,C-LM在10 min内即可将水中的磷去除至检出限以下,同时获得腐殖酸去除平衡,此时的腐殖酸去除率大于70%,优于LMC和LCNF。LCNFs、LMC和C-LM三种镧基吸附剂均可将水中低浓度的磷降至检出限以下,同时降低腐殖酸残留量,进而提高水质生物稳定性。其中LMC的磷吸附容量最高,可长期使用,减少吸附剂再生及更换频率。而C-LM的去除时间最短,可减少水力停留时间。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TU991.2
【部分图文】：

第 4 章 嵌镧碳纤维制备及其除磷控菌效能的研究对镧纳米颗起到限制作用，防止镧纳米颗粒在碳化时发生团聚[122]，从而使得镧纳米颗粒均匀分布于碳纤维中。但镧基化合物在 LCNFs 中的形貌与其在 LPNF中的不同。在 LCNFs 中镧基化合物是以纳米颗粒的形式存在的，而在 LPNFs 中镧基化合物是以纳米棒的形式存在的，这是由 LCNFs 和 LPNFs 的纳米纤维直径不同造成的。由于制备 LCNFs 的聚丙烯腈（PAN）使用量为 7 wt%，较 LPNF（5 wt%）的高，因此 LCNFs 前体（La(NO3)3/PAN-7）的纤维直径会比 LPNFs 前体（La(NO3)3/PAN-5）的粗[116, 123]，可由 LCNFs 与 LPNFs 的直径对比间接得证。由图 4-2 可知，LCNFs 的平均直径为 290 nm，碳化过程会使纤维变细，因此，LCNFs 碳化前的纤维直径大于 290 nm，从而大于 LPNFs 的纤维直径（185 nm）[116]。在镧固定过程中，NaOH 的传质速率在较粗的聚丙烯腈纤维中会有所下降，因此若要形成镧纳米棒结构需要延长 La(NO3)3/PAN-7 在 NaOH 溶液中的浸泡时间。但镧基化合物在纤维中的形貌对磷酸盐的吸附几乎没有影响[122]，因此嵌入镧纳米颗粒的碳纤维仍可用于研究磷酸盐去除特性。

表明了镧化合物对 PO3-4具有强结合作用，在吸附磷过程中，碳纤维限制了磷在纤维内部的生长，从而使被吸附的磷逐渐向纤维外部生长，形成了刺状结构。4000 3200 2400 1600 800吸附磷后的LCNFs透过率%()波数 (cm-1)6415540591LCNFs图 4-9 LCNFs 吸附磷前后的红外图谱Fig.4-9 FT-IR spectra of the LCNFs before and after adsorption of phosphatea b

LCNFs 是在碳纤维的物理吸附和镧络合的共同作用下的。表 4-3 CNFs 和 LCNFs 的表面及孔结构参数Table 4-3 Surface and pore parameters of CNFs and LCNFsBET 比表面积 (m2/g) 总孔容积(cm3/g) 微孔容积(cm3/g) 27.1 0.016 0.011 41.8 0.034 0.013 腐殖酸前后的表征纤维在宏观上是黑色，在吸附褐色的腐殖酸后，碳纤维颜聚丙烯腈纤维是白色，吸附腐殖酸后可以很容易的看出变酸后的 PNFs 和 LPNFs 进行了拍照，观察二者的颜色变化s 吸附腐殖酸后的颜色仍为白色，这与未吸附前的材料颜乎没有吸附到 PNFs 上，恰好印证了 PNFs 对腐殖酸的零吸附腐殖酸后，其颜色由白色变为与腐殖酸的颜色相同的吸附了腐殖酸，即使经过三次水洗后，褐色仍然存在且腐殖酸与 LPNFs 之间存在强结合作用。bac
【参考文献】

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本文编号：2861438