钛基氧化物热电材料的制备及其性能研究

发布时间：2020-03-23 04:47

【摘要】：能源一直是人们关注的热点问题。化石燃料具有不可再生性以及使用后带来严重的环境污染,因此开发新型清洁能源技术迫在眉睫。热电转换是一种可直接将热能和电能进行相互转换的技术。主要包括温差发电和热电制冷两个领域。利用热电材料制备的热电制冷机,无需制冷剂(氟利昂等),不会因为制冷剂泄露而造成环境污染;利用热电材料制备的温差发电机,可以实现废热的回收,将低品位热源转换成电能,从而达到节能和能源再利用的目的。因此,热电转换技术具有广阔前景,而热电材料作为热电转换技术的核心问题,已经成为了当前国际上研究的热点课题之一。传统的Bi_2Te_3,PbTe,SiGe等热电材料制备比较困难,且易出现氧化、分解等,从而降低热电设备的使用寿命和性能。氧化物热电材料因制备工艺简单、无毒性、抗氧化能力强,可在高温下长时间工作等优点成为热电领域新兴的研究方向。在温差发电机和热电制冷机上,需要将p型和n型半导体热电材料按照一定的排列方式组成闭合回路,且它们的热电优值(ZT)要相近,才能实际运用。目前,p型氧化物热电材料的发展速度远超过n型氧化物热电材料,所以发展高性能n型氧化物热电材料是当务之急。本论文的研究目标是制备高性能n型氧化物热电材料。研究表明,钛基氧化物(SrTiO_3和TiO_x)具备本征高Seebeck系数,是潜力巨大的n型氧化物热电材料,但其电导率较低、热导率较高,从而影响其热电性能的进一步提升。所以本论文的研究思路是探索一种简单的制备方法,获得低密度的块体材料,降低其热导率;通过在SrTiO_3中复合石墨烯或者制备缺氧型TiO_x的方法提升其电导率,最终实现热电性能的有效提升。本文主要研究内容如下:首先通过水热法制备纳米氧化物粉体,再加入固体石蜡作为粘结剂,利用压片机压片成型,最后采用高温固相烧结法烧结成型,并在室温条件下测试其热电性质,评估材料的热电性能。(1)研究了不同的粘结剂(酒精、液体石蜡和固体石蜡)、温度等制备条件对钛基氧化物块体材料成型的影响。结果发现利用固体石蜡做粘结剂(粘结剂≥10wt.%),在1250℃保温6小时条件下烧结的样品成型效果最好。因为钛基氧化物具有很高的熔点(SrTiO_3和TiO_2的熔点分别为2060℃和1850℃),必须要保证具有足够的烧结温度和烧结时间才能发生再结晶,同时较高含量粘结剂可有效避免烧结过程中样品发生较大变形,从而保持样品形状基本不变。(2)研究了钛酸锶/石墨烯复合材料的制备及其室温热电性能。在纳米钛酸锶粉体中添加不同质量分数的石墨烯,以10wt.%的固体石蜡作为粘结剂,利用压片机压制成型,在1250℃保温6小时条件下烧结制备出钛酸锶/石墨烯复合热电材料。研究发现含2wt.%石墨烯的钛酸锶复合材料中,获得了最高的室温Seebeck系数(-156.4μV·K~(-1))、电导率(201.1 S·cm~(-1))和ZT值(0.0492)。含3wt.%的石墨烯的钛酸锶复合材料中获得了最低的热导率(2.596 W·m~(-1)K~(-1))。石墨烯的加入有效提升了钛酸锶基体的电导率和载流子浓度,同时也降低了钛酸锶基体的Seebeck系数,这可能源于石墨烯将钛酸锶颗粒包覆起来形成导电通道。钛酸锶基体热导率的降低主要源于密度减小,粘结剂(固体石蜡)在烧结过程中分解、蒸发,在基体内部形成大量孔隙。(3)研究了具有多种成分复合合成的氧化钛(TiO_x)材料的热电性质。在纳米TiO_2粉末中添加不同质量分数的固体石蜡作为粘结剂,利用压片机压制成型,在1250℃保温6小时条件下烧结制备出TiO_x材料。研究发现当固体石蜡的添加量为15wt.%时,TiO_x材料中TiO、Ti_3O_5和TiO_2的含量分别为51.6wt%、41.0wt.%和7.4wt.%,获得了最高的Seebeck系数(-98.3μV·K~(-1))、功率因子(115.9μW·m~(-1)K~(-2))和最高的ZT值(0.0078)。当固体石蜡的添加量为20wt.%时,获得了最高的电导率(226.4 S·cm~(-1))。当固体石蜡的添加量为25wt.%时,获得的了最低的热导率(0.92 W·m~(-1)K~(-1))。由于固体石蜡在烧结过程中的分解、蒸发,在TiO_x基体内形成了大量孔隙结构,同时固体石蜡分解产生的碳反应了TiO_2中的部分氧,生成非化学计量比的TiO_x,固体石蜡的添加量越多,样品中的TiO的含量越高,同时材料的密度也越小,这有利于热导率的降低。还发现,Seebeck系数,电导率和热导率三种很难同时提升,ZT值的提高不能单纯的提高某一因素,而是需要寻找到三个因素间最佳的量值。
【图文】：

图1-1 Seebeck效应，Pletier效应和 Thomson效应原理图[37]人们对于这三种物理现象非常感兴趣，当时主要是利用金属材料对于这三种热电效应进行了探索性的研究。但是人们发现金属材料的热导率太高，导致热电性能极差，所以热电设备的能量转换效率极低，使用价值受到很大的限制。因此，在发

所以受到高度重视。目前，热电材料主要的运用有三个方向[62]：(1)热电偶测量温度，(2)温差发电机用于发电，，(3)热电制冷设备用于散热或者制冷。其中温差发电机是以Seebeck效应为原理，具体的工作原理如图1-2所示，图1-2 温差发电机原理图[63]图1-2 为温差发电机装置的原理图。如图所示，将p型和n型两种不同种类的半
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

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本文编号：2596210