零维二维纳米材料协同改性聚酰亚胺复合薄膜微结构与电学性能研究

发布时间：2020-03-23 07:57

【摘要】：聚酰亚胺因其优异的绝缘性能、机械性能以及热稳定性能被广泛应用于变频电机、集成电路、燃料电池、航空航天等领域。本文利用零维纳米SiO_2、Al_2O_3和二维纳米BN的独特结构与性能,对聚酰亚胺进行单独以及协同改性:采用原位聚合法设计制备了组分为5%、10%、15%、20%的PI/SiO_2、PI/Al_2O_3、PI/BN和PI/BN+Al_2O_3复合薄膜,对比研究其微结构、电学性能、热学性能及耐电晕老化机理。零维纳米SiO_2、Al_2O_3平均粒径分别约为7.5 nm和13.0 nm,SiO_2表面带负电、Al_2O_3表面带正电,在聚酰亚胺基体中均匀分散,颗粒表面吸附聚酰亚胺分子链,形成有机无机界面层,小角X射线散射与透射电镜测试证实了界面层的存在,测试的界面层厚度基本一致,约为2 nm左右。实验结果表明,随SiO_2、Al_2O_3组分增加,PI/SiO_2、PI/Al_2O_3复合薄膜的相对介电常数增加,电导率、介电损耗增幅较小。高电场条件下,SiO_2、Al_2O_3对聚酰亚胺分子链起到保护作用,防止其分解形成氨基、羟基等物质,PI/SiO_2、PI/Al_2O_3复合薄膜电晕老化寿命和交流击穿场强明显提高。相同组分下,PI/Al_2O_3的电晕老化寿命高于PI/SiO_2,PI/Al_2O_3 20%电晕老化寿命约为纯PI的25倍。随着SiO_2和Al_2O_3组分增加,PI/SiO_2、PI/Al_2O_3复合薄膜热稳定性和导热性能明显提升,相同组分下,PI/Al_2O_3的热分解温度和导热系数均高于PI/SiO_2。二维纳米BN为不规则片层结构,平面尺寸约为100-250 nm,厚度约为7 nm。在聚酰亚胺中通过多层铺膜、机械应力、电场诱导和加热固化,对BN进行诱导取向,低组分条件下,BN分散均匀并实现水平取向。随着BN组分增加,PI/BN相对介电常数先增加后减小,电导率、介电损耗增幅较小。高电场条件下,BN存在片层阻挡空穴载流子效应,PI/BN电晕老化寿命和交流击穿场强明显提升。随着BN组分进一步增加,BN分散性较差,电晕老化寿命和交流击穿场强迅速减小。PI/BN+Al_2O_3复合薄膜中,二维纳米BN水平取向,零维纳米Al_2O_3自主围绕在BN周围,有效填补在BN之间的聚酰亚胺中,形成Al_2O_3自主围绕BN和BN+Al_2O_3均匀分布的多分散体系。随着BN+Al_2O_3组分增加,PI/BN+Al_2O_3相对介电常数迅速增加,电导率、介电损耗增幅较小,热稳定性和导热性能明显提升。BN+Al_2O_3组分为15%时,电晕老化寿命和交流击穿场强分别增加为纯PI的28倍、1.5倍;BN+Al_2O_3组分为20%时,电晕老化寿命和交流击穿场强均有所下降。本文从微观角度进行表面电位、空间电荷,热激电流、电导电流分析测试,结合复合薄膜微结构和电学性能、热学性能测试结果,揭示复合薄膜耐电晕老化机理。结果表明,Al_2O_3、BN、BN+Al_2O_3相对介电常数较高,表面电位较低,其附近电场线较密集,载流子主要到达Al_2O_3、BN、BN+Al_2O_3及界面区域;BN阻挡空穴载流子向内部输运,Al_2O_3与聚酰亚胺形成界面层,产生更多较深陷阱能级,成为载流子输运和空间电荷复合通道;Al_2O_3、BN的引入限制聚酰亚胺取向极化,在保持绝缘性能和较低介电损耗的同时,提高了电导率和电场老化阈值,防止空间电荷大量积累,同时复合薄膜具有更好的导热性能以及热老化性能,耐电晕老化性能明显提升。在PI/BN+Al_2O_3中,BN、Al_2O_3发挥协同作用,其中BN阻挡空穴载流子,抵御高能载流子轰击聚酰亚胺;Al_2O_3有效防止BN团聚,与BN形成多分散体系,利于输运载流子、复合空间电荷,具备优异的热稳定性,进一步提高了聚酰亚胺电晕老化寿命。
【图文】：

聚酰亚胺,纤维纸

图 1-1 聚酰亚胺的主要应用Figure 1-1 Main applications of PI随着我国高压输电技术的发展及电力设备和电子器件的大功率化、小型成化，对聚酰亚胺的绝缘性能提出了更高要求。为满足聚酰亚胺在不同环的使用要求，主要采用纳米材料改性聚酰亚胺以提升其各项性能。雷清泉等人[7]提出纳米电介质结构与运动时空多层次性，为纳米电介质步发展指明了方向。1. 介电性能方面：党智敏等人[8]发现，当在 PI 中填充粒径差异较大的钛颗粒后，复合薄膜的相界面增加，介电常数明显提高。黄孟孟等人[9]制备层云母改性的 PI 纤维纸，结果表明，云母能够在不影响纤维纸热稳定性的下，有效提升纤维纸的介电性能，但纤维纸的力学性能会受到一定影响。F人[10]发现纳米颗粒能够提高 PI 的结晶度，并形成阻挡层，阻挡高能载流子 PI 分子链，抑制局部放电作用下 PI 缺陷的产生。2. 导电性能方面：Luong 等人[11]将异氰酸盐改性后的氧化石墨烯引入到，当氧化石墨烯组分达到 0.38 wt%（重量分数）时，PI 的电导率提高了量级。钱江等人[12]将高强度、大比表面积的碳纳米管（CNTs）引入到 PI 中

示意图,电荷传输,模型,示意图

5有的高达40倍。分析运用的机理主要有以下几个方面。1. 电荷传输模型。如图1-2所示，在外加电场作用下，电子从阴极注入，并通过绝缘材料向阳极移动。低电场条件下，为肖特基热电子发射方式注入电荷，电荷注入可以通过使用依赖于温度的注入势垒、接触势垒、电场和介电常数的注入势垒来描述[27-28]。图 1-2 电荷传输模型示意图[27]Figure 1-2 Schematic diagram of charge transfer model[27]高电场条件下，通过场发射隧道效应注入载流子，载流子在浅陷阱和深陷阱（局域态）中被俘获，随着陷阱深度的增加，，入陷和脱陷的时间增加。在阳极，空穴被注入并向阴极移动，有的被不同深度的空穴陷阱所俘获；在阴极，电子被注入并向阳极移动，有的被不同深度的电子陷阱所俘获，电子和空穴还可以在电介质中复合[29]。随着载流子迁移率增加，深陷阱俘获载流子的概率增加；随着介电常数的降低
【学位授予单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2

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