锰氧化物基复合材料的设计、制备及超电容性能的研究

发布时间：2020-06-05 10:02

【摘要】：近年来,随着能源及环境保护需求的日益增长,开发先进的可持续能源转换和存储设备是非常必要的。其中,超级电容器,又称电化学电容器,因其较高的功率密度、快速的充放电性能、优异的循环寿命及低维护费用被认为是最受欢迎的储能器件之一。众所周知,超级电容器的电容性能在很大程度上取决于电活性材料的结构。在过渡金属氧化物中,锰氧化物MnOx由于具有较高的理论比电容、好的环境相容性、资源丰富、结构多样等优点受到研究人员的青睐。在本论文中,以锰氧化物为基础,将其与其他材料进行复合,制备具有独特结构的微/纳复合材料,旨在有效改善其电化学电容性能。主要研究内容及结论如下:(1)杨梅状MnO2/La203微球复合物的制备及超电容行为研究究。采用两步水热法,制备不同掺杂比例的Mn02/La203复合材料。首先合成由纳米棒覆盖的Mn02杨梅状微球,再利用氨水作为沉淀剂制备MnO2/La2O3。探究MnO2和La203摩尔比对复合材料电容性能的影响规律,并讨论La掺杂对复合材料结构及其电容性能之间的构效关系。结果表明,La离子掺杂于Mn02晶格界面时有利于建立电子传导体系,缩短离子扩散路径,从而提高氧化还原反应速率和材料导电性。同时,独特的多孔分层微球结构具有高比表面积及孔隙率,可以提供更大的接触面积,降低离子扩散阻力,并加快电子传输速率。电化学测试结果表明,Mn-La10(nMno2:nLa2o3=1:0.1)具有最高的比电容(电流密度为0.3 A·g-1时,比电容达到245.4 F·g-1)和优异的循环性能(2 A·g-1电流密度下,3000次GCD循环后,电容保持率为97.5%)。此外,以Mn-La10为阳极,AC为阴极组装成非对称超级电容器(Mn-La10//AC),功率密度为0.3 kW·kg-1时,能量密度能够达25.8 Wh·kg-1。(2)雪花状αα-MnO2@δ-MnO2复合物的合成及电容性能研究。利用水热法制备由大量纳米线自组装生成的星状αα-MnO2,再通过化学浴沉积法将薄片状δ-Mn02生长于α-Mn02纳米线表面,构建α-MnO2@δ-Mn02复合材料(3D-MnO2)。考察两种不同晶型MnO2复合对材料电容性能的影响规律,分析二者构建的3D结构与材料电化学性能之间的构效关系。结果表明,α-Mn02和δ-Mn02之间的协同效应可提高材料的倍率特性和循环稳定性。同时,两种不同尺寸的纳米MnO2复合,能够提供更多且更短的电子、离子传输路径,使可逆的氧化还原反应更容易发生。电化学性能测试表明,当电流密度为0..3A·g-1时,3D-Mn02的比电容达到260.5F·g-1,且在2A·g-1电流密度时,循环3000次GCD后电容保持率为94.7%。以3D-Mn02和AC分别为阳极和阴极组装非对称超级电容器(3D-MnO2//AC),在功率密度为0.3kW·kg-1时,能量密度高达36.6Wh·kg-1。(3)多孔Mn2O3/C@Co304立方体复合物的制备及超电容行为研究。通过两步水热一焙烧法,合成独特相互连通的多孔Mn2O3/C@Co3O4立方体复合材料。讨论复合物C和Co3O4对复合材料电化学性能的影响,剖析复合物纳米介孔结构与其电容性能之间的构效关系。Mn2O3与C复合能够有效增加复合材料的导电率,Mn203和Co3O4的协同效应,能够促进表面氧化还原反应的发生。此外,复合物的特殊结构具有较高的比表面积,增大了电极电解液的接触面积,从而提高活性材料利用率。电化学测试表明:Mn2O3/C@Co304在1 M Na2SO4电解液中表现出良好的电容性能(在0.3 A·g-1的电流密度下,比电容达到491.6 F·g-1)及循环稳定性(3000次GCD循环后电容保持率为89.0%)。同时,以Mn203/C@Co3O4为阳极,AC作为阴极组装成非对称超级电容器(Mn-Co//AC),当功率密度为0.3 kW·kg-1时,能量密度高达43.3 Wh·kg-1。
【图文】：

示意图,不同晶型,隧道

逦５逦Ｔ逡逑图１．２邋Ｍｎ0２相的晶体结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｍｎ0２邋ｐｈａｓｅ．逡逑其中，ａ－、（３－和ｙ－Ｍｎ０２的结构中拥有一维隧道，３－Ｍｎ0２是二维层状物，而ＶＭｎ０２逡逑则为三维晶尖石结构。晶体结构不同，它们所产生的隧道尺寸和夹层大小也不同，如ａ－Ｍｎ０２逡逑具有（１ｘ１）和（２ｘ２）隧道，其相应的隧道尺寸为１．８９和４．６邋Ａ，邋｜３－Ｍｎ０２为（ｌｘｌ）隧道逡逑（１．８９Ａ），而５－Ｍｎ0２则为层状间距，隧道尺寸为７．０Ａ。通过大量研究可知，Ｍｎ０２的电逡逑化学性能很大程度下取决其晶型结构，因为较大的隧道尺寸有利于大尺寸的电解液阳离子逡逑（如Ｎａ＋和Ｋ＋）扩散及储存，如ａ－Ｍｎ０２和３－Ｍｎ０２。对比可知，在（１ｘ１）型的ｐ－Ｍｎ０２逡逑的窄通道中，难以填充可交换的离子，不利于储能ｆ５２］。逡逑Ｓｉ？邋sr邋Ｗ逡逑图１．３不同晶型Ｍｎ0２相的ＳＥＭ图：（Ａ？Ｅ）分别为ａ－、ｐ－、ｙ－、５－及入－相逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｍｎ0２：邋（Ａ￣Ｅ）邋ａ－

示意图,晶体结构,示意图,不同晶型

的窄通道中，难以填充可交换的离子，不利于储能ｆ５２］。逡逑Ｓｉ？邋sr邋Ｗ逡逑图１．３不同晶型Ｍｎ0２相的ＳＥＭ图：（Ａ？Ｅ）分别为ａ－、ｐ－、ｙ－、５－及入－相逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｍｎ0２：邋（Ａ￣Ｅ）邋ａ－，邋Ｐ－，邋ｙ－，邋８－邋ａｎｄ邋Ｘ－邋Ｍｎ0２．逡逑Ｄｅｖａｍｊ等Ｗ采用不同的制备方法合成了不同形貌（图１．３）且不同晶型Ｍｎ０２纳米材逡逑料，并在０．１邋ｍｏｌ－Ｌ－１邋Ｎａ２Ｓ0４电解液中进行测试，比电容大小顺序为ａ邋（２４０邋Ｆ，ｇ＿０邋＝邋５邋（２３６逡逑Ｆ－ｇ－１）邋＞Ｙ邋（Ｈ＾Ｆｆ１）邋＞人（２１Ｆ＇ｇ４）邋）＞ｐ邋ＯＦ’ｇ－１），这与它们相应的晶体结构完全一致。逡逑实验结果表明，ａ－Ｍｎ０２的比电容与其他晶型相比有较大优势，但其在充放电过程中晶格容逡逑易发生形变或溶解，导致循环寿命不长。同时，因为制备条件不同，所合成材料的微观结逡逑构也不尽相同，导致即使是相同晶型的Ｍｎ０２，其电化学性能也会存在差异。如Ｐａｎｇ等逡逑利用水热法将材料生长在泡沫镍上，合成了分层Ｓ－Ｍｎ０２，当电流密度为ｌＡｆ１时，，比容逡逑量达３２５邋Ｆ＿ｇ人而Ｚｈａｎｇ等Ｍ在无模板及添加剂下合成了超薄Ｓ－Ｍｎ０２纳米片
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM53

【参考文献】