NiCo-LDH及其纳米复合材料的制备、吸附和超电性能研究

发布时间：2020-08-25 22:25

【摘要】：随着环境污染和能源危机问题不断加剧,人类对环境友好型的吸附材料和高效储能材料的需求日益增加。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDH),是一种由不同金属基氢氧化物组成的具有层状微观结构的粘土类材料,由于其独特的层状结构、层板金属离子可调和层间阴离子可交换的特性,使LDH在催化、药物传载、污染物吸附、电化学等许多领域得到广泛应用。鉴于NiCo-LDH易于制备、比表面积较大、氧化还原活性高、稳定性强等优点,本文以NiCo-LDH为研究对象,通过水热法制备了NiCo-LDH三维花状微球及NiCo-LDH/Ag纳米线、NiCo-LDH/石墨烯(Gr)两类复合材料,采用多种微观分析与检测手段,对样品的结构、表面形貌、成分、比表面积、孔径等进行了表征,较系统和深入地研究了吸附有机染料甲基橙(MO)及电化学性能,并将纳米复合电极组装为非对称超级电容器(ASC),研究其电化学性能与实际应用情况。主要研究结果如下:(1)通过简便环保的水热法,利用六次甲基四胺(HMT)的水解作用,合成了不同Ni/Co比例的三维花状NiCo-NO_3-LDH微球。发现:花状NiCo-LDH微球的直和纳米片厚度分别为5-6μm和~25 nm。(2)研究了Ni/Co比、pH、温度及溶液浓度对NiCo-LDH花状微球MO吸附性能的影响,对吸附等温线、热力学、动力学模型和吸附机理进行了分析,发现:在Ni/Co=1:1、pH~7和高温(15-55℃)环境下,NiCo-LDH吸附MO的性能最佳。Ni_1Co_1-LDH微球的花状多孔的结构,使其吸附平衡时间缩短至5-50 min,最大MO理论吸附量高达497 mg g~(-1),明显高于传统吸附剂和块状LDH材料。其中,吸附过程主要是受化学反应控制的单层吸附;吸附主要来源于LDH的表面吸附和阴离子交换的协同作用。(3)采用溶剂热法制备了高长径比的Ag纳米线(长几微米,直径约100 nm);并用浸渍提拉法将其附着于泡沫镍(NF)基底上;最后通过水热法在其表面生长NiCo-Br-LDH纳米片,制得NiCo-LDH/Ag/NF电极。发现:Ag纳米线的掺入,使LDH纳米片的厚度减薄(~30 nm减小至~15 nm),电荷传输速率加快和电化学反应活性位点增加,从而使NiCo-LDH/Ag/NF复合电极的比电容(5 A g~(-1)时,高达2920.6F g~(-1),约为NiCo-LDH电极的1.4倍)、倍率特性和循环稳定性(2000次循环后,保持率89.8%)得到明显改善。此外,以NiCo-LDH/Ag/NF为正极和活性炭(AC)为负极材料构建的非对称电容器,具有高功率密度、能量密度(800 W kg~(-1)时,42.9 Wh kg~(-1))及良好的电化学稳定性。用此电容器充电1 min可将绿光LED点亮超过3 min,具有潜在的实用价值。(4)采用化学气相沉积法(CVD),在泡沫镍基底上,生长了不同形貌的Gr(薄膜GF和纳米墙GW)。采用水热法分别在NF、GF/NF和GW/NF基底上生长NiCo-LDH纳米片阵列,获得了三维多孔的NiCo-LDH/NF,NiCo-LDH/GF/NF和NiCo-LDH/GW/NF复合电极。(5)由于导电性、孔隙、比表面积的改善,NiCo-LDH/GF/NF复合电极展现出最优的电化学性能,其最大比电容高达2690 F g~(-1)(5 A g~(-1)),约是NiCo-LDH/NF(2116.7 F g~(-1))的1.3倍和NiCo-LDH/GW/NF(2236.9 F g~(-1))的1.2倍,且其倍率特性(30 A g~(-1),比电容仍为1584 F g~(-1))和循环稳定性较高。此外,以NiCo-LDH/GF/NF为正极,活性炭(AC)为负极材料制得的NiCo-LDH/GF//AC非对称电容器,具有高的功率密度、能量密度(800 W kg~(-1)时,50.2 Wh kg~(-1))及良好的电化学稳定性。本文通过简单的水热法合成了NiCo-LDH及其纳米复合材料,并初步探讨了其在污染物吸附及超级电容器方面的应用。这些研究结果为制备LDH基的高效吸附剂和新型高性能储能器件及拓宽LDH的应用等方面提供了重要的参考价值。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM53;TB33;O647.33
【图文】：

结构示意图,同晶取代,单元层

重庆大学硕士学位论文对于 LDH 的形成机理，一般认为是同晶取代后，晶体结构不发生变化，形成与水镁石 Mg(OH)2类似的单元层，而不同单元层通过氢键连接形成层状结构。其中，同晶取代是指层中羟基八面体中心配位的部分二价阳离子被三价阳离子同晶取代。一般认为，二价与三价金属阳离子的半径越相近，越易发生同晶取代，形成稳定的层板结构。为了维持电中性，阴离子位于层与层的通道中，并与层板间通过静电引力与氢键的作用相互连接形成稳定的类水滑石结构。

1.3.2 LDH 在水体污染治理中的研究现状LDH 因其比表面积大、阴离子交换性、“记忆”效应、结构可控等特性，在染物的吸附方面展现出极大的潜力，有望成为一种新型、高效环保的吸附剂。前，LDH 作为吸附剂可以被用于去除阴离子型有机染料、含氧阴离子(如 PO4-)重金属离子[9](如 Pb、As、Cr)等。一般来说，LDH 从水溶液中去除污染物的机制可分为三种：(1)表面吸附：及污染物对 LDH 表面的粘附，可能形成分子或原子膜；(2)层间阴离子交换：离子交换过程主要受层间阴离子和层电荷密度的影响。如图 1.2，Ling 等[10]报道CoFe-LDH 吸附甲基橙(MO)的过程主要是 CoFe-LDH 的外表面吸附和层间阴离交换协同作用的结果。Darmograi[8]等用 MgAl-LDH 吸附偶氮结构的 MO、橙黄和橙黄 G 染料，也报道了相应协同作用的吸附机理。(3)“记忆”效应重建焙烧LDH 前体：如图 1.3，Ni 等[11]报道了煅烧得到的 ZnAl-LDO 不仅有大的比表面增强表面吸附，还拥有层状结构记忆效应，在水溶液中重组层状 LDO 结构再通阴离子污染物的插层恢复 LDH 前驱体，吸附废水中的 MO 染料。

化学吸附,吸附作用,层状结构,层状

在过去的几年中，有许多文献报道了各种提高 LDH 吸附性能的方法。Zaghouane-Boudiaf 等[12]提出 Ni 掺入到 MgAl-LDH 中组成三元的 MgNiAl-LDH，可以增强 MO 的吸附性能；Li 等[13]发现了不同阴离子插层的 MgAl-LDH 吸附能力不同，其中阴离子吸附性能强弱顺序为 Cl->NO3->CO32-。也有通过优化 LDH 的微观形貌来提高吸附性能的。如 Li 等[7]合成了类球状的 ZnAl-LDO，它对 MO 染料的吸附量达 248.34 mg g-1。Zheng 等[14]报道的三元 ZnMgAl-LDH 微球的 MO 吸附量可高达 883.24 mg g-1；Lv 等[15]合成的 LDH 纳米管不仅有好的 MO 吸附效果(当MO 浓度为 900 mg L-1时，吸附量高达 1130 mg g-1)还具有良好的重复利用性(循环三次后，吸附率仍能达到 90.02%)。另外，氧化石墨烯(GO)与 NiAl-LDO 复合材料[16]由于 GO 可防止 LDO 团聚使 MO 的吸附量也有所增加。Chen 等[17]合成Fe3O4/LDH 复合材料不仅可增强刚果红吸附量至 505 mg g-1，还可利用磁性作用将吸附剂分离。因此综上，可通过优化金属离子的种类或含量、层间插层阴离子、形貌和互补材料复合的方法来进一步提高 LDH 吸附有机染料的性能。

【相似文献】