钴基双金属氧化物材料的制备及其储锂性能研究

发布时间：2020-10-17 05:02

　　 近年来,锂离子电池作为最具潜力的电化学储能器件,由于具有能量密度大、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、使用寿命长等优点,被广泛地应用于各类便携式电子产品以及新兴电动汽车等领域。然而,传统锂离子电池中的石墨类负极材料的理论容量较低(仅为372 mAh g~(-1)),难以满足电池在更高能量密度和大规模储能方面的迫切需求。因此,研发其他具有更高比容量、更佳倍率性能、更长循环寿命的锂离子电池负极材料十分必要。钴基双金属氧化物因其较强的电催化活性及不同金属间的协同作用,普遍展现出较为优异的储锂性能。然而,此类材料在电化学循环过程中存在严重的体积变化,容易导致其碎裂粉化,甚至从集流体上脱落而失去活性。针对这些问题,本论文主要通过减小材料尺寸和控制其形貌,并尝试设计各种合理的纳米结构来抑制因材料体积变化而造成的容量快速衰减。主要工作和结论如下:(1)褶皱纸状ZnCo_2O_4纳米片电极的制备及其储锂性能利用简单的水热法结合退火处理在泡沫镍集流体上制备了褶皱纸状ZnCo_2O_4纳米片,并将其作为锂离子电池的负极,展现出了优异的循环性能和倍率性能。在1 A g~(-1)的电流密度下循环500次后,该电极依然保持有1138 mAh g~(-1)的可逆放电容量。当测试电流达到12.8 A g~(-1)时,该电极的可逆容量仍高达407mAh g~(-1)。优异的储锂性能来源于电极中活性材料与集流体的良好接触,以及由多孔纳米片相互交织而成的稳定三维网络结构。这种结构不仅可以为锂离子和电子提供更多的传输路径,而且能够有效地缓解充放电过程中的体积变化。(2)八面体状NiCo_2O_4纳米空壳的制备及其储锂性能利用硬模板法制备了八面体状NiCo_2O_4纳米空壳粉体。以CuO八面体为硬模板,在羟丙基纤维素的辅助作用下,通过水浴法制备出由纳米片包覆的NiCo_2O_4@CuO八面体粉体,进而采用氨水刻蚀去除CuO模板,得到八面体状NiCo_2O_4纳米空壳。当用作锂离子电池的负极时,该电极展现出良好的循环性能和倍率性能。在0.2 A g~(-1)的电流密度下循环100次后,该电极仍保持有793 mAh g~(-1)的可逆容量。当电流密度增大到1.4 A g~(-1)时,其可逆容量保持在377 mAh g~(-1)。(3)均匀Ni_xCo_(3-x)O_4介孔球的制备及其储锂性能结合溶剂热法和离子刻蚀法,制备了均匀的Ni_xCo_(3-x)O_4介孔球粉体。首先,以均苯三甲酸为有机配体,选用二价钴为骨架金属,制备出均匀球状的Co-BTC前驱体,之后在含镍离子的酒精溶液中不断刻蚀并掺入镍,最后通过退火处理得到由纳米颗粒互连而成的Ni_xCo_(3-x)O_4介孔球粉末材料。电化学性能测试表明,该电极具有优异的循环性能和倍率性能。在1 A g~(-1)的电流密度下循环400次后,该电极的可逆容量仍高达821 mAh g~(-1)。在6 A g~(-1)的大电流密度下,其平均容量仍保持在429 mAh g~(-1)左右。(4)基于海藻酸盐的NiCo_2O_4纳米管的制备及其储锂性能基于海藻酸钠中特殊官能团与金属离子的螯合配位反应,制备了均匀的NiCo_2O_4纳米管。采用离心纺丝的方法首先制备出一维的海藻酸钠纤维作为前驱体,与一定比例的Ni~(2+)和Co~(2+)螯合生成特有的“egg-box”结构,再经过退火处理得到中空的NiCo_2O_4纳米管。电化学性能测试表明,该结构的电极具有优异的倍率性能和循环稳定性。在8 A g~(-1)的大电流密度下,该电极依然有684 mAh g~(-1)的可逆放电容量。在1 A g~(-1)的电流密度下循环800次后,该电极仍然拥有949 mAh g~(-1)的可逆容量。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TM912
【部分图文】：

深化改革体制、大力推进绿色经济发展模式，已经成为世界能源可持续发展的重要战略举措（图1-1）。国际能源署（IEA）新近发布的《BP 世界能源展望（2018 年版）》报告透露出对新型可再生能源前景更高的期待。报告指出，在 2040 年，可再生能源的增长速率将超过 400%，电力作为终端能源需求结构中增长最快的行业，将占据全球可再生能源增长 50%以上。然而，这些新型清洁能源具有很大的空间不均匀性和时间的不确定性，难以得到高效的应用，因此，发展稳定高效的绿色能源存储系统，确保能量输出的连续性和稳定性，具有十分重要的现实意义。电能因具有清洁安全、输送快速高效、分配便捷等一系列的优点，成为迄今为止人类文明史上最优质的能源，正发挥着越来越重要的作用。按照其储存的具

利用抽水、压缩空气、飞轮等物理方法实现能量的存储；电磁储能包括超导磁能系统（SMES）和电容储能等；电化学储能包括铅酸电池、钠硫电池、镍镉池、镍氢电池、氧化还原液流电池、锂离子电池等。以上各种储能技术在其能密度、功率密度、储能规模、使用寿命、市场价格、技术支撑、转换效率、安性能、应用场合等方面都各具特色和优缺点[3-5]。因此，在电力系统日趋复杂和多元化的新形势下，必须兼顾差异需求，灵活地选择适合的储能方式来确保力系统的供电应用。电化学储能主要指的是二次电池储能，其特点在于可以根据不同的应用需求灵活配置能量供给，受外在环境的制约较小，具有响应速度快，电流输出平稳优势，适合大规模应用和批量化生产[6-7]。锂离子电池，作为电化学储能方式一个重要的分支，因其能量密度高、使用寿命长、安全性能好等一系列优点，历了近三十年的产业化发展，目前已在手机、笔记本电脑等各类消费型电子器和便携式电子产品领域获得广泛的应用[8]。此外，锂离子电池在智能电网、电汽车、医疗器械、航空航天等工业领域也展现出广阔的应用前景（图 1-2）。

图 1-4 常见的商用锂离子电池实物图。离子电池一般由正极、负极、隔膜以及电解液这四个主要部件组成的锂离子电池可以参照实物图 1-4，主要有圆柱、方块、纽扣以及样式。这些电池虽然在外观上不尽相同，但其内部构造却别无二致集流体、正极材料、隔膜、负极材料、负极集流体、电解液和外壳的[25]（如图 1-5 所示）。
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本文编号：2844315