固体氧化物燃料电池双钙钛矿阴极材料的制备与性能研究

发布时间：2020-08-01 07:14

【摘要】：选PrBa_(0.85)Ca_(0.15)Co_2O_(5+δ)(PBCC)作为阴极材料的骨架,分别采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、EDTA-甘氨酸法和甘氨酸-硝酸盐法制备出PBCC阴极材料,对材料的热分析、物相、压条截面和粉体的显微结构、电化学性能等进行测试,探究PBCC用来作中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极骨架的优势以及采用哪种方法用来制取的效果更好。经热重-差热(TG-DTA)分析可知,为保证四种方法制备出稳定的双钙钛矿复合材料,对胶体及沉淀物的焙烧温度定为1000℃。XRD测试显示:制备的PBCC阴极材料经处理后,没有杂质相出现,均形成了四方型的双钙钛矿相。扫描电镜(SEM)的微观结构说明:溶胶-凝胶法制得材料的粒径最小且颗粒形状分布最规整,烧结性能好,有利于提高化学性能。电导率的测试知道:在大气环境下,400-800℃温度范围内,溶胶-凝胶法制备PBCC的电导率高于其它三种方法的,其中在800℃最高,达到928 S/cm,最低是400℃的431 S/cm,共沉淀法的电导率最低为250S/cm,满足不低于100 S/cm的要求。阴极材料由共沉淀法制备的热膨胀系数最低为19.3×10~(-6) K~(-1),溶胶-凝胶法的低于其它两种方法的,鉴于溶胶-凝胶法制备PBCC的优良电化学性能,相对高些的TEC,可以通过与SDC复合掺杂过渡金属元素制备出所需要的IT-SOFC阴极材料。为了研究过渡金属元素的掺杂范围,将其比例定位1:1,采用溶胶-凝胶法分别制备出PrBa_(0.85)Ca_(0.15)CoMO_(5+δ)(M=Fe、Mn、Ni、Cu)阴极材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、直流四电极法、热膨胀系数(TEC)测试的手段测试。研究表明:溶胶-凝胶法制备的PBCCM(M=Fe、Mn、Ni、Cu)均为双钙钛矿结构,阴极粉体颗粒小而且分布均匀,在温度从400℃逐渐升高到800℃的过程中,PBCCM的电导率一直在减小,这与类金属的导电机理相一致,掺杂Cu材料的电导率大于掺杂Fe、Mn和Ni的,在400℃最大达到451S/cm。Mn、Ni、Cu元素的掺入都能明显的降低PBCCM阴极材料的热膨胀系数,效果以Cu为最佳。对Cu系列阴极材料进行范围大些的掺杂,以Pr(NO_3)_3·6H_2O、Ba(NO_3)_2、Ca(NO_3)_2·4H_2O、Co(NO_3)_2·6H_2O和Cu(NO_3)_2·4H_2O为原料,EDTA-氨水溶液为络合剂,柠檬酸为辅助络合剂,采用溶胶-凝胶法制备出可用来作为SOFC阴极材料的PrBa_(0.85)Ca_(0.15)Co_(2-x)Cu_xO_(5+δ)(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1;PBCCC),通过热重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、直流四电极法,热膨胀系数(TEC)、交流阻抗等测试。研究表明:溶胶-凝胶法制备的PBCCC阴极材料在1000℃煅烧一段时间后形成了稳定的双钙钛矿结构,Cu的掺杂促使粉体粒径变小、颗粒形状规整、致密度高,烧结性能好。在大气环境下,400-800℃的温度范围内,PBCCC阴极材料的电导率最高为648S/cm,最低也满足不低于100S/cm的要求,并且在兼顾电导率高的情况下,热膨胀系数明显下调了很多,其中PrBa_(0.85)Ca_(0.15)Co_(2-x)Cu_xO_(5+δ)(x=1)的TEC为16.21×10~(-6) K~(-1),是其中综合性能最好的,该系列阴极材料中电导率最高的PrBa_(0.85)Ca_(0.15)Co_(2-x)Cu_xO_(5+δ)(0.4、0.6、1)的极化阻抗都很小,便于阴极材料对氧的运输。对Fe、Mn、Ni元素采取小比例的掺杂,制取的阴极材料进行同样的表征分析发现三者的加入的确能够降低阴极材料的TEC,但是相比于骨架PrBa_(0.85)Ca_(0.15)Co_2O_(5+δ)(PBCC)的电导率降低了很多,对TEC的降低幅度并不是很大,结合前期研究得出制备的PrBa_(0.85)Ca_(0.15)CoCuO_(5+δ)是性能最好的阴极材料。
【学位授予单位】：内蒙古科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O614.334;TM911.4
【图文】：

图 1.1 SOFC 工作原理图1.3.3.2 SOFC 的优点SOFC 所用的电解质以固体为主，它们可以是 YSZ、SDC 或者 GDC 等固体化合物，该应用与液态电解质相比，不会出现腐蚀其他组件材料的现象，因此使用起来安全系数更高，SOFC 不仅仅具有这一项特长，还有如下的优点：（1）与传统能源利用相比，SOFC 少了热力学效率低的干扰，不受卡诺循环制约，化学能直接转变成电能，从而跳过了先转换为热能再到机械能的繁琐过程，于是效率更高；（2）燃料选择不再，氢气（H2）、烷烃类化合物如丙烷（CH3CH2CH3）、醇类如乙醇（CH3CH2OH）、居家过日子的煤气都可以作为燃料，如果将燃料完全使用氢气，那么产物只有水，不会再有污染的发生，纯绿色。（3）SOFC 归属于第三代燃料电池与第一，二代燃料电池相比，它的电流和功

图 2.1 溶胶-凝胶法制备阴极粉体的流程图法沉淀法制备PrBa0.85Ca0.15Co2O5+的流程图，称取适量的NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O 后，将其全部溶于适量其完全溶解得到均一的粉色混合溶液，然后加入氨水 8-9；用去离子水多次洗涤沉淀物，再用乙醇抽滤洗涤干燥处理，将得到的固体物质置于研钵研磨，最后放入马h，得到 PBCC 阴极粉体。

图 2.1 溶胶-凝胶法制备阴极粉体的流程图2.3.1.2 共沉淀法图2.2为共沉淀法制备PrBa0.85Ca0.15Co2O5+的流程图，称取适量的Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O 后，将其全部溶于适量的去离子水中，搅拌一段时间使其完全溶解得到均一的粉色混合溶液，然后加入氨水，越慢越好，调节溶液的 pH 为 8-9；用去离子水多次洗涤沉淀物，再用乙醇抽滤洗涤几次，洗干净后在 120℃条件下干燥处理，将得到的固体物质置于研钵研磨，最后放入马弗炉中在 1000℃条件下煅烧 5-6h，得到 PBCC 阴极粉体。图 2.2 共沉淀法制备阴极粉体的流程图

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本文编号：2777143