锂氧气电池高性能催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2020-08-25 18:21

【摘要】：锂氧气电池具有可与汽油相媲美的理论能量密度,有望被用在电动汽车等需要大型能量存储设备的体系中,被视为最具有开发潜力的能量存储系统之一。近些年,科研工作者对锂氧气电池的研究已经取得了一定成果,但锂氧气电池距离真正实现产业化仍有很长的一段路需要走。目前,制约锂氧气电池发展的最大难题是氧气电极的氧还原反应(ORR)与氧析出反应(OER)缓慢的本征动力学,这会导致电池充放电过电势较大,直接影响电池的充放电效率和循环寿命。催化剂的添加被认为可以提高其动力学进程,降低反应活化能,从而达到减小电池过电势的目的。同时,催化剂的加入也会在电池充放电容量、循环稳定性及倍率性能等方面有很大的改善。因此,本论文开展了如下工作:1.氮掺杂的碳修饰的碳化钼纳米棒作为锂氧气电池高效催化剂的制备及性能研究研究表明,无粘结剂、自支撑的氧气电极可以有效地抑制锂氧气电池的副反应。因此,我们通过冷冻干燥和高温热处理法制备了氮掺杂的碳包覆的碳化钼纳米棒堆叠的三维泡沫状复合物——Mo_2C-NR@xNC(x=5,11,和16 wt%),并将其直接用作锂氧气电池的氧气电极(不使用任何粘结剂和集流体)。Mo_2C-NR@xNC呈现出纳米棒相互交联的网状结构,具有多级孔结构,这有利于锂离子的迁移、氧气的扩散、电解液的浸润以及Li_2O_2的沉积。同时,一个厚度适宜的氮掺杂的碳包覆层可以改善Mo_2C的电化学稳定性和电导率。当氮掺杂的碳质量百分含量为11 wt%时(即Mo_2C-NR@11NC),电池表现了最佳的电化学性能。在限制容量为500 mAh g~(-1),电流密度为100 mA g~(-1)的条件下,电池首次循环过电势仅为0.28 V,可以稳定循环200次,并展现出良好的电化学稳定性和可逆性。此外,我们也对电池的电化学机理进行了探究。我们期待这个工作可以为自支撑、无粘结剂的泡沫状氧气电极的设计提供了一个新的思路。2.具有硫缺位的花瓣状的二硫化钼微球作为锂氧气电池高效催化剂的制备及性能研究探究影响催化剂性能的关键因素和推断催化机理对电极材料的研发及电极结构的设计意义深远。在此,我们设计并合成了含有硫缺位、花瓣状的二硫化钼修饰的碳布样品,并将其用在锂氧气电池中作为自支撑、无粘结剂的氧气电极。花瓣状的MoS_2微球具有多孔结构,可以有助于锂离子的迁移、氧气的传输、电解液的浸润以及Li_2O_2的存储。与以MoS_2@CTs(无硫缺位的MoS_2微球)为氧气电极的锂氧气电池相比,以Def-MoS_2@CTs为氧气电极的电池展示了较低的过电势、较稳定的循环能力以及更加优异的可逆性。实验和理论计算结果均提供了强有力的证据,表明硫缺位的引入会影响MoS_2的催化活性和Li_2O_2的形貌及分布。我们继而推测了以MoS_2@CTs和Def-MoS_2@CTs作为氧气电极的电池催化机理,并揭示了影响Li_2O_2成核的关键因素。这些结果在开发氧气电极材料和理解锂氧气电池的催化机理方面有重要作用。3.溴化铟作为双功能的氧化还原媒介在锂氧气电池中的研究在锂氧气电池中引入氧化还原媒介(RM)可以促进Li_2O_2的高效分解,然而其还原穿梭现象会不可避免地侵蚀金属锂负极,降低RM的利用效率,导致电池循环稳定性变差。我们首次将InBr_3作为一种双功能的RM引入到锂氧气电池中。这种双功能特性体现在InBr_3不但可以溶解在有机电解质中作为RM有效地促进Li_2O_2分解,而且其含有的In~(3+)在电池循环过程中还会在锂负极表面形成一个复合的In基保护层。该保护层既可以有效地避免Br_3~-对金属锂负极的进攻,缓解还原穿梭问题,也可以改善金属锂负极的界面稳定性,抑制锂枝晶的产生,提高电池的循环性和安全性。结果表明,同以LiBr作为RM的电池相比,以InBr_3作为RM的锂氧气电池展现了更高的充放电效率和更稳定的循环性能,这均归功于InBr_3的双功能作用。我们期待这个工作可以为未来锂氧气电池多功能RM的研发提供一个新的方向。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TM911.41
【图文】：

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图 1-1 锂空气/氧气电池的文章和专利逐年发表数量图。1.2 锂氧气电池的分类和工作原理锂氧气电池的充放电过程基于金属锂和氧气之间的氧化还原反应，是一个半开放的体系。通常锂氧气电池主要由金属锂负极、多孔的氧气电极（即正极）、电解液三部分组成。[17]根据其所使用电解液的不同，锂氧气电池可以分为以下四类：[18]有机体系锂氧气电池、水系锂氧气电池、全固态锂氧气电池、有机-水混合系锂氧气电池，它们的结构示意图如图 1-2 所示。由于四种电解液的性质不同，电池的组装方式、内部发生的电化学反应机理以及所需要解决的核心问题也各不相同。1.2.1 有机体系锂氧气电池1996 年，Abraham 和 Jiang 首次报道了有机体系锂氧气电池，[19]该电池使用金属锂作为负极，聚丙烯腈凝胶作为电解液，以多孔碳和酞箐钴催化剂组成氧气电极。测试结果发现该电池的开路电压接近 3V，能量密度可达到 250~300Whkg 1。由于该电池过电势较大，循环效果不佳，因此在当时并没有引起研究者的广泛关注。直到 2006 年，Bruc

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图 1-2 四种类型锂氧气电池结构示意图。[18]目前，在有机体系锂氧气电池中，通常选用的电解液溶剂主要为四乙二醇二甲TEGDME）和二甲基亚砜（DMSO），氧气电极主要为多孔碳材料负载催化剂。该电系的反应机理可以描述为：放电时，氧气通过氧气电极的多孔通道，扩散到电池内部溶解在电解液中，溶解氧在三相界面，从氧气电极表面得到电子被还原，与电解液离子（Li+）结合生成 Li2O2，存储在氧气电极的多孔道内。充电时，Li2O2发生分解出氧气的同时，Li+在负极获得电子生成金属锂。[21]因此，有机体系锂氧气电池的反达式为：负极：2Li 2Li++ 2e ，E0= 3.05 V vs. SHE （1-1）正极：O2+ 2Li++ 2e Li2O2，E0= 0.09 V vs. SHE （1-2）电池总反应：2Li + O2 Li2O2，E0= 2.96 V vs. Li+/Li （1-3）然而，大量研究表明，电池的实际反应路径，往往比以上反应过程更为复杂。Lao等人在六氟磷酸锂（LiPF6）/DMSO 电解液中，通过循环伏安法（CV）发现了三个化峰（图 1-3），并根据峰位置确定其与超氧化锂（LiO2）的氧化还原反应有关。[22]外，Peng 等人利用原位表面增强拉曼光谱（SERS），在电池氧还原反应（ORR）过

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图 1-3 在不同的电化学窗口下氧还原的 CV 曲线图。[22]，科研工作者们针对有机体系锂氧气电池的反应机理，提出了不同的研究者认可的一种 ORR 过程模型为：[24] 过程：Li++ O2+ e → LiO2（1-4）Li++ LiO2+ e → Li2O2（1-5）或/和 LiO2+ LiO2→ Li2O2+ O2（1-6），对于氧析出反应（OER）的机理，也尚有争议。其中一些科研工作

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