锶取代少铅有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池材料的制备及其光电性能研究

发布时间：2020-08-26 04:06

【摘要】：钙钛矿太阳能电池因其优异的光电转换效率和较低的制作成本成为近十年来研究的焦点。然而目前报道的高效钙钛矿太阳能电池均基于铅基材料制备,并且稳定性不够理想,制约了钙钛矿电池的工业化生产。基于此,本论文采用金属元素锶(Sr)取代铅,制备出少铅钙钛矿薄膜材料并组装成电池,系统研究了Sr取代对钙钛矿材料微观结构以及电池性能的影响规律,阐明了相应作用机理,并探讨了电池的稳定性。采用反溶剂辅助的一步旋涂法和两步旋涂法,以SrI2为取代剂,制备了不同Sr取代量的钙钛矿薄膜并组装成太阳能电池,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、时间分辨发光(TRPL)光谱等检测手段系统研究了Sr取代对钙钛矿成膜以及电池性能的影响。结果表明,在反溶剂辅助的一步法中,Sr取代会影响中间相的成膜,导致钙钛矿薄膜的覆盖率降低,缺陷密度升高。当Sr取代量从0增加到5 mol%时,器件的光电转换效率从15.22%下降到6.37%。在两步旋涂法中,适量的SrI2取代可以改变PbI2前驱体的化学成分,从而减少钙钛矿薄膜中残余的PbI2含量,降低缺陷密度。当Sr取代量为10 mol%时,在AM 1.5G的太阳光照射下,钙钛矿太阳能电池效率达到1 5.52%。采用两步旋涂法,以SrCl2为取代剂,制备了不同Sr Cl2取代量的少铅钙钛矿薄膜并组装成太阳能电池。利用XRD、SEM、吸收光谱、TRPL光谱、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学阻抗谱(EIS)等检测手段系统探究了Sr、Cl共取代对钙钛矿微观形貌、成膜特性及其电池性能的影响。研究表明,Sr、Cl共取代能够改变钙钛矿薄膜中PbI2前驱体的化学成分,并减少PbI2的残余量。10 mol%SrCl2的取代可以提高钙钛矿薄膜的捕光效率,并提高“钙钛矿/Ti02”界面处的电子抽取效率,从而使得器件的短路电流密度(Jsc)从17.41 mAcm-2增加到19.45 mA cm-2。同时,Sr、Cl共取代可以减少钙钛矿电池中的电荷复合,导致电池的开路电压(Voc)及填充因子(FF)分别提高到1.08V和0.74。基于此,10 mol%SrCl2取代的钙钛矿太阳能电池获得了15.64%的光电转换效率,相比不含SrCl2的电池提升了 18.9%。采用两步旋涂法,制备了 10 mol%SrI2取代与10 mol%SrCl2取代的少铅钙钛矿薄膜,并组装成介孔结构太阳能电池。利用多种表征手段详细研究了Sr取代对钙钛矿薄膜及相应电池湿、热稳定性的影响。结果表明,1 0 mol%SrCl2取代能够提升钙钛矿薄膜的抗湿性能,有利于抑制湿度引起的钙钛矿缺陷密度的增加。在“20±5℃,30±5%RH”条件下储存21天后,10 mol%SrCl2取代的电池器件依然保持初始效率的84%。而10 mol%SrI2取代的钙钛矿表现出较强的湿度敏感性,导致电池内部串联电阻增加,复合阻抗减小。在“20±5℃,30±5%RH”条件下储存9天后,电池效率下降至初始值的20%以下。另外,10 mol%SrI2与10 mol%SrCl2取代的钙钛矿薄膜均表现出良好的热稳定性。18次热循环之后,上述两种Sr取代的钙钛矿太阳能电池均能够保持其初始效率的90%以上。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4
【图文】：

太阳能电池,可再生能源,光电转换效率,钙钛矿

有机阳离子溶液中引入碘离子，降低了钙钛矿缺陷密度，电池的效率进一步逡逑提高至２２．１％，并已经过认证［１８］。目前，钙钛矿太阳能电池光电转换效率的逡逑世界纪录为２４．２％，由由韩国化学技术研宄所（ＫＲＩＣＴ）创造（见图２－１）［４］。逡逑基于钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率在近十年内从９．７％迅速逡逑提高到２４．２％，己经高于非晶硅太阳能电池效率。有研宄表明，钙钛矿太阳逡逑能电池光电转换效率的理论值可达３０％以上［Ｉ９，２Ｇ］。所以随着电池工艺的进一逡逑步发展和成熟，电池效率有望继续突破。钙钛矿太阳能电池以其成本低、高逡逑光电转换效率的优势将会取代传统的半导体太阳能电池，有着广泛的实际应逡逑用前景。逡逑Ｂｅｓｔ邋Ｒｅｓｅａｒｃｈ－Ｃｅｌｌ邋Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ逦ＨＮＲＥＬ逡逑Ｍｕｉｔｆｕｎｃｉｉｏｎ邋ＣｔＨ＊逦ｉｒｏｎｒｌｉｉｉｋｅｊ逦Ｔｔ＾ｎｎｃｉＢｙｉＭ逡逑４ｆｔ邋ｍ邋＊邋？＊＞？■！＞逦？邋ｃ．ａ逦．逡逑ｒ．二，二丨逦Ｈ＊，：一逡逑．ｆ．逦ａ逦■邋．．ｎ逦４逦．．逦ｖ——Ｖ－ｖ逦ＭＷ逡逑４０邋ａ逦０逦．逦．逦＜（Ｃ逦—Ｈｕ邋ｕ邋＾逦＾３－，！逦－＾ｔＴ＊邋Ｘｂｏ逡逑ＳＭｉｇｉｔ－ＪｕＫｔ．ｏｎ邋0？Ａｉ逦＊逡逑Ａ邋＾逦‘，二．．Ｆ＊逡逑０１邋ｌ邋ｕ—邋ｔ邋＂ｔ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋Ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋［邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋ｉ邋＾逦｜逦｜逦ｔ邋１逦■逦１逦．１邋．邋ｌ邋ｉ邋｜邋Ｉ邋｜逦）逦｜逦

平面结构,太阳能电池,介观结构,钙钛矿

而且具有较高的载流子迁移率，同时载流子寿命长且扩散距离较远，所以一逡逑些研宄者认为介孔结构的电子传输材料并不是必需的。基于此，平面结构钙逡逑钛矿太阳能电池应运而生［２７］，如图２－２（ｂ）所示。由于没有纳米结构的电子传逡逑输材料，平面结构钙钛矿电池的制备周期相对较短。另外，与正式平面结构逡逑相比，反式平面结构钙钛矿太阳能电池的电子传输层与空穴传输层交换了位逡逑置［２８，２９］。目前，多数平面结构钙钛矿太阳能电池的电子传输层和空穴传输层逡逑均可以低温合成，因此平面结构可用于柔性太阳能电池的制备［２２］。逡逑除了上述两种基本结构外，一些研宄小组提出了无空穴传输层％，？、无逡逑电子传输层［３２，３３］的电池结构。基于这些结构的钙钛矿电池的光电转换效率不逡逑是很高，不在本论文研究范围内，因此不再赘述。逡逑目前

面体,八面体,晶体结构,激子

逑２．１．３介孔结构有机－无机杂化钙钛矿太阳能电池的组成逡逑由图２－２邋（ａ）可知，介孔结构钙钛矿太阳能电池的主要组成部分包括：透逡逑明电极、光吸收层、电子传输层、空穴传输层以及背电极。逡逑（１）有机－无机杂化钙钛矿光吸收层逡逑光吸收层是钙钛矿电池的核心部分，是产生载流子的主要场所。若要制逡逑备光电转换效率高的太阳能电池，首先需要考虑选择捕光效率高、载流子迁逡逑移率高、载流子寿命长并且消光系数高的半导体材料。有机－无机杂化钙钛矿逡逑材料，如ＭＡＰｂＩ３，具有优异的半导体性能：（１）激子束缚能低。ＭＡＰｂＩ３的逡逑激子束缚能只有３０ｍｅＶ，因此激子在室温卜就能分离成电子和空穴。而有机逡逑半导体材料的激子束缚能一般要大于２５０邋ｍｅＶ［３４］，需要给体和受体的最低未逡逑占分子轨道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）能级之差作为驱逡逑动力才能使其有效分离。（２）禁带宽度较窄（ＭＡＰｂＩ３的禁带宽度只有１．５５逡逑ｅＶ），对太阳光的吸收波长范围较大，吸收带边可延伸至红外区间。（３）激子逡逑扩散距离较长。！＾八？１５１３单晶中激子扩散长度可达１７５＾１１１１以上［３５］。（４）可传逡逑输载流子

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