金属空气电池双功能正极催化剂的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-08-26 17:04

【摘要】：化石燃料的极速消耗及日益严峻的生态危机使得人们对可持续的能量转换及储能设备的需求逐步增加。在这些能源设备中,金属空气电池由于其环境污染小、转换率高、能量密度高等优点而被认为最有竞争力的一种能源设备。锌空气电池和锂空气电池作为最常见的两种金属空气电池,锂空气电池具有超高的理论能量密度,锌空气电池具有能量密度高、环境友好、生产成本低、安全性高等特点,其研究和开发对未来大规模储能和电动车领域的发展具有重要的科学意义和实用价值。然而,受限于金属空气电池的空气正极反应动力学和传质动力学缓慢、电极稳定性差等因素,金属空气电池的潜在优势难以发挥,其中空气正极材料和结构是制约其发展的技术难题。因此开发具有高催化活性、良好导电性的适用于金属空气电池的新型空气正极催化剂对于提高电池的性能(能量转换效率、倍率性能、循环寿命等)及缓解能源问题至关重要。本论文围绕新型双功能正极催化剂开展了一系列工作,通过选用导电性能强的具有多孔结构的金属作为基底,在贵金属中引入贱金属形成双金属或三元合金结构纳米材料,通过设计不同形貌及尺寸的合金纳米金属,将纳米多孔金属的高导电性、高化学结构稳定性和贵金属合金高催化活性有效结合,实现了高催化活性、高稳定性、长循环寿命与贵金属经济性的自支撑结构的纳米多孔金属基复合双功能空气正极催化剂的制备,结果如下:(1)采用原位氧化、还原的方法在泡沫铜(CuF)上生长纳米合金制备得到三维自支撑结构的PtRuCu三元合金/Cu纳米针包覆的泡沫铜双功能催化剂(PtRuCu/CuNN/CuF),并将该催化剂直接应用于锌空气电池正极,克服了传统电极制备使用粘结剂带来的电极机械稳定性差、催化剂易脱落、电极重等一系列问题。制备的三维结构双功能催化剂具有独特的组成优势:PtRuCu合金的优异的催化活性,贱金属的导电性高,Cu纳米针/泡沫Cu的多孔结构和自支撑结构。电催化测试结果表明该催化剂具有优异的ORR、OER活性和化学稳定性。在锌空气电池性能测试中,显示出过电势低(0.24 V)、比容量高(782.9 mAh g~(-1))、倍率性能高、循环稳定性好(120 h)、机械可再充能力强等优异的电催化性能。(2)采用静电纺丝法制备了一种自支撑结构的PdNi二元合金包覆的Ni无纺布的纳米多孔金属基正极催化剂(PdNi/NiNF),制备的金属基正极催化剂具有孔结构丰富、化学稳定性和机械稳定性高、导电性强、电催化活性高的特点,有效减少了在锂空气电池中使用传统碳基催化剂产生的副反应。用作锂空气电池正极,与已报道的典型的非碳正极催化剂相比(通常低于3000 mAh g~(-1)),500 mA g~(-1)电流密度下的放电容量达15700 mAh g~(-1);限制放电容量1000 mAh g~(-1)时电池实现了266圈可逆循环。(3)采用还原取代、原位生长的方法精准制备了一种兼具高化学稳定性和高比容量的全金属双功能空气正极催化剂PdCu合金/Cu纳米针包覆的Cu管状泡沫(PdCu/CuNAs/CuTF),用作锂空气电池正极,有效避免了传统碳基正极产生的副反应,有效调控了放电产物的沉积行为和形貌,基于该空气正极的非水锂空气电池体系在500 mA g~(-1)电流密度下放电比容量达24867 mAh g~(-1),限制放电容量3000 mAh g~(-1)时电池实现了353圈可逆循环。(4)采用化学镀镍的方法处理三聚氰胺泡沫得到Ni海绵作为基底、在Ni海绵上原位生长Ni纳米片/PtRuNi三元合金制备得到纳米片状三元合金包覆Ni海绵双功能正极催化剂(PtRuNi/NiNS/NiS),制备的自支撑结构催化剂用作锌空气电池和锂空气电池正极。PtRuNi/NiNS/NiS用作锌空气电池正极,最大功率密度达170 mW cm~(-2),20 mA cm~(-2)电流密度下比容量达798 mAh g~(-1),20 mA cm~(-2)电流密度下循环寿命长达115 h;PtRuNi/NiNS/NiS用作锂空气电池正极,过电势仅为0.4 V,100 mA g~(-1)电流密度下放电容量高达22429 mAh g~(-1),限制放电容量1000 mAh g~(-1)时稳定循环次数达136圈。实验结果表明制备的四种自支撑结构双功能正极催化剂具有化学结构稳定性好、导电性高、传质速度快、ORR、OER电催化活性优异等特点,可成功地用作金属空气电池正极,有效地解决了金属空气电池比容量低、倍率性能差、循环寿命短等问题,为新型金属空气电池用正极催化剂的开发与研究提供了新思路,对高功率密度、高倍率性能的金属空气电池的发展具有极大的应用潜力和应用价值。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TM911.41

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本文编号：2805451