以过渡金属氧化物为原料制备锂离子电池硅酸盐正极材料的研究

发布时间：2018-05-28 03:11

本文选题：硅酸盐 + 正极材料　；参考：《上海交通大学》2015年博士论文

【摘要】：锂离子电池硅酸盐正极材料因具有理论容量高、安全性能好、成本低、环境友好等优点,从而引起研究者广泛的关注。作为一种聚阴离子化合物,硅酸盐自身电导率低和离子扩散慢的缺陷,却限制了其作为锂离子电池正极材料的实际应用。但是可通过碳包覆、减小活性物质颗粒尺寸、掺杂这三种途径来克服以上的这些缺点。在较常用到的制备正极材料的方法中,使用溶胶-凝胶法更容易得到纯度高、活性物质颗粒尺寸小(纳米级)且电化学性能好的碳包覆硅酸盐正极材料。在使用溶胶-凝胶法时,通常选用可溶性的锂盐、过渡金属盐类和有机硅烷作为反应的原料。虽然所制备的材料活性物质颗粒尺寸为纳米级,但其大小并不容易调节。在本论文中,实现以过渡金属氧化物为原料通过溶胶-凝胶法合成纯度较高的碳包覆硅酸盐正极材料的设想,并且所制备的硅酸盐正极材料具有良好的电化学性能。作者发现了可以利用Fe2O3来调控Li2Fe Si O4大小的现象。以500 nm Fe2O3微球为铁源,通过溶胶-凝胶法制备了Li2Fe Si O4/C正极材料。Li2Fe Si O4的晶体结构属于单斜晶系,具有P21/n空间点群,所制备的样品纯度较高,并未观察到明显的杂质相。碳以无定形态的形式存在于产物中。Li2Fe Si O4/C呈现出类似球形的形貌,其球体大小与Fe2O3微球十分接近。在0.1 C倍率下,Li2Fe Si O4/C正极材料的放电容量可以达到160 m Ah g-1。在0.1 C至2 C倍率范围内,在100次循环的充放电测试中,容量保持率在90%以上。该材料表现出稳定的循环性能。以50 nm Fe2O3颗粒为铁源,通过溶胶-凝胶法制备了纯度较高的Li2Fe Si O4/C正极材料。该Li2Fe Si O4的尺寸与Fe2O3纳米颗粒十分相近,约为50 nm,说明Fe2O3具有模版作用,可以用来控制Li2Fe Si O4的尺寸。在0.1 C倍率下,该Li2Fe Si O4/C正极材料的放电容量能够达到166 m Ah g-1。在0.1 C至5 C倍率范围内,在100次充放电测试中,该材料表现出稳定的循环性能。在0.5 C、1 C和2 C倍率下,第100次循环材料的放电容量分别为125 m Ah g-1、120 m Ah g-1和110 m Ah g-1。与以500 nm Fe2O3微球为原料所制备的Li2Fe Si O4/C相比,该材料的倍率性能明显提升。以50 nm Fe2O3颗粒为铁源,制备Mg掺杂的Li2Fe Si O4/C正极材料(Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C)。在Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C样品中,Li、Fe、Mg的实际化学计量比与投料比很接近。Li2Fe0.98Mg0.02Si O4晶体结构属于单斜晶系,具有P21/n空间点群。与Li2Fe Si O4相比,Li2Fe0.98Mg0.02Si O4的晶胞体积略微收缩。Li2Fe0.98Mg0.02Si O4的尺寸约为50 nm,与Fe2O3颗粒的尺寸很接近,说明镁掺杂并没有影响活性物质Li2Fe Si O4的尺寸。镁掺杂明显改善了材料在低倍率下放电容量以及循环,提高了材料的倍率和低温性能。在0.1 C倍率下,Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C正极材料的放电容量能够达到193.3 m Ah g-1,相当于每个结构单元可逆脱嵌1.16 mol Li+所对应的容量。100次循环后,材料的容量保持率为92%。通过交流阻抗谱测试,估算Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C正极材料的锂离子扩散系数,发现镁掺杂能够提高锂离子在材料中的扩散能力,从而改善材料的电化学性能。以Mn3O4纳米颗粒为锰源,制备了纯度较高的Li2Mn Si O4/C正极材料。该Li2Mn Si O4的晶体结构属于单斜晶系,具有P21/n空间点群。Li2Mn Si O4/C由纳米颗粒紧密堆积而成,Li2Mn Si O4的尺寸为20-30 nm,要小于Mn3O4颗粒的尺寸(大约为50-80 nm),说明Mn3O4不能够作为模版用来控制Li2Mn Si O4的尺寸。在8 m A g-1电流密度下(0.025 C),Li2Mn Si O4/C材料的首次放电容量能够达到240 m Ah g-1,相当于每个结构单元可逆脱嵌1.44 mol Li+所对应的容量。该Li2Mn Si O4/C正极材料的容量保持率,随着充放电电流密度的增大而逐渐升高。测定在不同充放电电流密度下,首次循环和30次循环后电解液中锰的浓度,证明Li2Mn Si O4/C正极材料中锰离子发生溶解。并且还发现了随着电流密度的增大,电解液中锰的浓度逐渐下降。通过交流阻抗谱测试,研究了材料在不同电流密度下,首次循环和30循环后,正极材料/电解质界面的变化情况。通过循环测试前后正极材料的X射线衍射研究,推测Li2Mn Si O4晶体结构较低程度的不可逆扭曲,是在较高充放电电流密度下Li2Mn Si O4/C正极材料具有较高容量保持率的主要原因。
[Abstract]:A lithium ion battery silicate positive electrode material is prepared by sol - gel method with high purity , small particle size ( nanometer level ) and high electrochemical performance . In the range of 0.1 C to 5 C , the discharge capacity of the material is up to 166 m Ah g - 1 . In 100 charge / discharge tests , the discharge capacity of the material is 125 m Ah g - 1 , 120 m Ah g - 1 and 110 m Ah g - 1 respectively . The crystal structure of Li , Fe and Mg is very close to the charge ratio . The crystal structure of Li , Fe and Mg is very close to the material ratio . The crystal structure of Li , Fe and Mg is very close to that of the monoclinic system . The size of Li Li 0 . 98Mg0 . 02Si O4 / C positive electrode material is about 50 nm . The concentration of manganese in the electrolyte after the first cycle and 30 cycles has proved that the manganese ions in the positive electrode material have been dissolved . As the current density increases , the concentration of manganese in the electrolyte gradually decreases . Through the AC impedance spectroscopy test , the change of the positive electrode material / electrolyte interface after the first cycle and 30 cycles of the material is studied . By the X - ray diffraction study of the positive electrode material before and after the cycle test , it is assumed that the irreversible distortion of the crystal structure of the li2Mn Si O4 is the main reason for the high capacity retention rate of the li2Mn Si O4 / C positive electrode material at higher charge and discharge current density .
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ131.11;TM912

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