高性能碳纳米复合材料构建及储能特性

发布时间：2018-12-20 11:25

【摘要】：相比传统电池,锂电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异等特点,但活性材料的一些固有缺陷会严重影响电池的性能,比如硫和四氧化三锰,存在导电性不好,充放电过程中体积膨胀等问题。近几十年,科学家们针对这些问题开展了大量的研究,其中将碳载体与活性材料复合是最有效的解决方案之一。碳材料因其特有的结构,具有很强的机械性能和导电性能,可以吸收部分体积变化产生的内应力,增强电子的传输速度,缓解活性材料的体积效应,例如石墨烯和介孔碳等。但目前碳纳米复合材料制备方法复杂,并且碳和活性材料复合效果不理想。因此,构建高性能的纳米碳复合储能材料,对推动高能量密度和高功率密度锂电池的研究和发展具有重要的意义,本文的研究结果如下:(1)发展了一种石墨电解剥离并结合硫的原位电沉积的方法,一步获得了硫/石墨烯纳米复合材料。采用高纯度石磨棒作为阳极、铂片作为对电极,电解过程中,SO_4~(2-)和OH~-离子进入到石墨晶界表面,石墨层间因反应产生的大量氧气导致层间距扩大而剥离为石墨烯;与此同时,电解液渗透到膨胀的石墨层间,硫脲分子电氧化而转化为硫颗粒沉积在石墨烯表面。利用该方法合成的硫/石墨烯复合材料作为锂硫电池的正极材料,具有优异的电化学性能,在电流密度为0.1 A g-1下的首次放电容量为1080 mA h g-1,循环60次后,放电容量仍可保持在900 m A h g-1以上。通过该制备方法可以在硫和碳材料之间形成超强的化学结合力,从而获得稳定的循环性能。(2)利用电沉积法在介孔碳材料的有序介孔内原位沉积硫,成功制备了硫/介孔碳纳米复合材料(MCSC)。将介孔碳均匀分散在电解液里,以大面积铂片作为集电极,硫脲先被电氧化为(SCN_2H_3)_2,生成的(SCN_2H_3)_2在酸性溶液中不稳定,会不可逆分解成硫和氨腈。在电沉积过程中,硫脲分子可以进入介孔碳材料的孔道内发生电沉积反应,由于硫的绝缘性,该方法可以防止硫的过度沉积。分析表明,电沉积制备的碳纳米复合材料具有很强的C-S键,含硫量高达77%。利用MCSC作为锂硫电池正极材料,具有优异的电化学性能:1.其倍率性能较好,在电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下的比容量分别为1160、1070、860、750和590mA h g-1;2.容量保持率高,当在电流密度为0.5 A g-1下循环200次后,可保持857mAh g-1的容量。该方法可以适用于各种类型的导电载体材料,制备各种含硫纳米复合正极材料,有望推动锂硫电池的研究与发展。(3)利用微爆炸法制备四氧化三锰/石墨烯纳米复合材料(Mn_3O_4-r-GO)。由于石墨烯带有大量带负电的基团,Mn~(2+)可以静电吸附至氧化石墨层中形成GO-Mn~(2+),再与KMnO_4反应生成MnO_2,随后加入的H_2O_2会与MnO_2发生歧化反应,瞬间产生的大量氧气,以微爆炸的方式将其剥离为氧化石墨烯片,经水合肼还原处理,MnO_2和氧化石墨同时被还原得到Mn_3O_4-r-GO复合材料。微结构分析表明,Mn_3O_4颗粒大小一致,粒径约为20nm,并且高分散负载在石墨烯表面。利用该复合材料作为锂离子电池的负极材料,在电流密度为0.1 A g-1下的可逆容量为1100 mA h g-1;在较高的电流密度下(1.2 A g-1),其可逆容量仍达330 mA h g-1。(4)利用电解剥离法制备石墨烯量子点,并通过静电吸附作用将其负载在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料表面。该方法采用高纯度石墨电极为工作电极,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2粉末材料均匀分散在电解液中。研究表明,石墨电极可剥离成尺寸约为2 nm石墨烯量子点。由于静电吸附作用,表面带负电的石墨烯量子点与表面带正电的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2吸引,形成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/石墨烯量子点复合材料。研究发现,石墨烯量子点有效改善了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料导电性和电化学性能。在0.1 C(1 C=300 mA g-1)倍率下,首次放电容量为211 m A h g-1;在2 C高倍率下,可逆容量仍高达150 mAh g-1,表明该材料具有优异的高倍率性能。
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【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.11;TB383.1

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