微纳结构硅基负极材料的设计合成及其储锂性能研究

发布时间：2020-05-30 22:36

【摘要】：随着移动电子设备和电动汽车等行业的兴起,市场对长续航锂离子电池的需求越来越大,开发新型的高能量密度电极材料迫在眉睫。相比于传统石墨负极有限的比容量(理论值:372 mA h g~(-1)),硅材料在储锂时展现出的超高比容量(理论值:4200 mA h g~(-1))引起了研究者的兴趣。硅基电极材料具有工作电位适中、储量丰富、无污染等优点,使之成为下一代高比能量锂离子电池负极材料的热门候选者。然而,硅基电极材料的商业化应用之路并不顺利,主要的限制因素在于两点:(1)硅在充放电过程中会伴随有巨大的体积膨胀(~420%),随之而来的应力应变将导致活性硅材料的破碎、粉化、失活,同时生长在材料表面的固态电解质界面(SEI)膜将会不断被破坏和重构,消耗大量的锂源,最终都会使得电池快速失效;(2)硅本身是半导体材料,电子导电率较低,单纯的硅材料将不能满足大倍率快速充放电的要求。本论文针对硅基负极材料所面临的挑战,从提高材料的导电性、维持电极在充放电过程中的稳定性等方面出发,主要研究了微纳结构设计在优化硅基负极材料及其复合电极材料储锂性能方面的应用。在本论文的研究工作中,我们分别设计了一种微米级Yolk-Shell结构Si/SiO_x@Void@C复合材料和一种硅纳米颗粒嵌入蜂窝状三维石墨烯导电骨架(SiNPs@rGO1/rGO2)复合材料。研究表明,通过合理的结构设计,硅材料不仅能发挥出其高比容量的特征,还能具备较好的循环稳定性和倍率性能,展现出广阔的应用前景。本论文的主要研究内容如下:(1)利用SiO易发生歧化反应的特点,将歧化后生成的SiO_2相作为牺牲层,通过HF刻蚀SiO_2相,构建出材料的内部空隙结构。在此基础上,进一步引入化学气相沉积技术(CVD),在刻蚀之前的材料表面包覆一层碳外壳,由此即可获得具有Yolk-Shell结构的Si/SiO_x@Void@C复合电极材料。研究结果表明,该材料内部具有丰富的空隙空间,能够缓冲硅材料在充放电过程中的体积效应,同时碳壳极大地提高了复合材料的电导率,并增强了SEI膜的稳固性,最终使得复合材料展现出优异的循环稳定性和大倍率性能,在6 A g~(-1)的大倍率测试中,可逆比容量仍保持为785 mA h g~(-1),300圈的循环测试中基本没有衰减。考虑整个实验生产过程简单易重复、原料成本低廉,该材料具有一定的商业化应用前景。(2)采用静电自组装过程将硅纳米颗粒(SiNPs)进行预包覆,有效地克服了SiNPs团聚的问题,并使之能够完整地嵌入到三维石墨烯的导电骨架中,获得了嵌入式的SiNPs@rGO1/rGO2复合材料。从结构设计的角度分析,一方面该材料内部丰富的空隙将为体积效应提供充足的缓冲空间;另一方面,三维石墨烯网络和双层的包覆结构有效提高了材料的导电性,同时避免了SEI膜直接在SiNPs表面上的生成,减轻了体积变化对SEI膜的破坏作用。研究表明,相比于纯SiNPs和单层石墨烯改性(SiNPs@rGO1和SiNPs@rGO2),SiNPs@rGO1/rGO2复合电极材料展现出明显的优势,在1000 mA g~(-1)的电流密度下稳定循环200圈之后可逆比容量可保持为880 mA h g~(-1)。同时,这种优异的结构设计不仅适用于硅基材料,还为其它类似的合金基负极材料的优化提供了一种研究思路。
【图文】：

锂离子电池,工作原理,碳基材料,正极材料

锂离子电池的工作原理

石墨,负极材料

华中科技大学硕士学位论文1.3 锂离子电池负极材料研究概述负极材料是锂离子电池必不可少的组成部分，是影响电池使用性能的关键因素之一，已经得到广泛的研究。一种理想的负极材料应该具备以下性质，包括高可逆比容量、长循环寿命、大倍率性能、合适的低电位、低成本以及高安全性，，同时还需要与电解液具有较好的相容性。目前的已经商用或者报道过的负极材料主要包含碳基负极材料[14]、Li4Ti5O12[15]、合金类负极材料[16]和过渡金属化合物负极材料[17]，如图 1-2 所示。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TQ127.2

【参考文献】