以污泥高温热解气为燃料的镧钙铁铌基SOFC产电性能研究

发布时间：2020-07-03 12:26

【摘要】：污泥高温热解可产生大量的富含氢气和一氧化碳等可资源化利用组分的生物质气,其热值高于大部分生物质气化气,具有很高资源化利用价值。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的可直接将燃料中化学能高效、环境友好地转化为电能的电化学发电装置,具有燃料适用范围广、能量转化效率高等优点。将污泥高温热解气用于SOFC产电,可实现此类生物质气的高效资源化,但仍需解决生物质气中含碳、含硫组分易造成SOFC阳极碳沉积和硫毒害的问题。针对上述问题,本研究首先开发镧钙铁铌(La0.9Ca0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ,LCFN)为阳极材料并构建了电解质支撑型SOFC,实现了对生物质气在抗碳沉积、耐硫毒害下的高效催化产电。论文研究了柠檬酸-硝酸盐法制备的LCFN材料的理化性能:850℃高温氧化-还原气氛下,LCFN均具备良好晶体稳定性,并与氧化钪稳定氧化锆(SSZ)电解质材料具有良好的材料相容性和热膨胀匹配性;600~850℃下,LCFN的电导率空气中约0.02~0.10 S·cm~(-1),氢气中约1.34~2.08S·cm~(-1),适宜作为SOFC电极材料。随后,通过构建LCFN阳极、SSZ电解质、LSM(锰酸镧)阴极的LCFN|SSZ|LSM电解质支撑型SOFC,分别测试了700、750、800℃下不同燃料中的产电性能:H2中产电性能最高,最大功率密度可分别达370、521和610 m W·cm~(-2);在含有100 ppm H2S和碳氢燃料的生物质气中最大功率密度分别达253、411和575 m W·cm~(-2),仅比氢气中下降约31.6%、21.1%和5.7%;在750℃、电流密度400 m A·cm~(-2)下进行50 h恒流稳定性测试,H2、CO、100 ppm H2S-H2和生物质气等不同燃料中均出现相似衰减现象,生物质气中衰减速率约为2.62 m V·h-1,尽管衰减相对较快,但电池性能并没有因生物质气中碳氢燃料及含硫气体的存在而崩溃,说明LCFN材料具备良好的抗碳沉积和耐硫毒害性能;扫描电镜和能谱分析证实,除测试管中存在碳沉积现象外,LCFN阳极表面没有发现明显碳沉积和硫毒害痕迹。为进一步提高SOFC对生物质气的催化产电和恒流输出稳定性,本研究利用SDC(氧化钐稳定氧化铈)掺杂改性构建了LCFN-SDC复合阳极。改性的复合阳极与SSZ材料相容性和热膨胀系数匹配性良好,电导率虽略有下降但仍适于用作SOFC阳极。通过构建LCFN-SDC|SSZ|LSM电解质支撑型SOFC,分别测试了700、750、800℃下不同燃料的产电性能:氢气中产电最高,最大功率密度可分别达395、590和823 m W·cm~(-2),比无SDC掺杂的LCFN阳极高出7%、17%、32%;在含有100 ppm H2S和碳氢燃料的生物质气中最大功率密度分别达346、495和651 m W·cm~(-2),比无SDC掺杂的LCFN阳极分别高出36.76%、20.44%、13.22%;750℃下生物质气中恒流实验100 h显示:恒流约30 h后进入稳定期,衰减速率仅0.28 m V·h-1,生物质气中的恒流稳定性得到极大提高,改性阳极表现出更强的抗碳沉积和耐硫毒害性能。为继续提高生物质气中SOFC的恒流稳定性和使用寿命,本研究通过对电池结构改良设计了SDC-LCFN|SSZ|LCFN-SDC对称型SOFC,利用对称电极的可逆性,论证了LCFN-SDC材料用于直接生物质气对称电池的可行性和优势。研究显示,LCFN-SDC对称电极的催化活性在高温还原气氛显著高于氧化气氛,面阻抗低于大部分对称电极材料;700~850℃下,对称电池的最大功率密度在氢气中分别约241.6、355.7、446.1和528.6 m W·cm~(-2),在含有100 ppm H2S和碳氢燃料的生物质气中分别约235.3、337.1、405.5和481.3 m W·cm~(-2),仅比氢气中下降约2.61%、5.22%、11.4%和8.95%;生物质气中恒流稳定性测试在750℃电流密度300 m A·cm~(-2)下进行,恒流约35 h后进入稳定期,衰减速率仅0.23m V·h-1;继续对稳定期的电池进行连续10次循环氧化-还原测试,电池性能保持稳定,证明LCFN-SDC对称电极具有良好循环可逆性,理论上可通过切换对电极的气氛进行电极性能修复,大幅延长电池使用寿命。综上,LCFN-SDC电极材料可作为Ni基阳极的替代材料,更适于用作直接生物质气SOFC的产电阳极和对称电极,其硫化氢耐受浓度超过100 ppm,具备良好的催化产电、抗碳沉积和耐硫毒害性能,可实现对含碳、含硫的生物质气的高效、稳定产电资源化利用。本研究对污泥微波高温热解气等生物质气用作SOFC燃料进行产电资源化和SOFC电极材料的拓展具有积极意义。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X703;TM911.4
【图文】：

哈尔滨工业大学工学博士学位论文全固体组件电化学能源发电装置[29, 30]，被认为是实现新型高效洁净能有效途径之一，已受到各国研究机构的高度重视[31-37]。SOFC 发电系统由电池堆、电池连接体、燃料供给系统、尾气循环燃烧逆变器和热能回用系统等组成。电池堆是 SOFC 发电系统能量转换的[29]，由若个单电池通过串、并联等方式组装而成。通常，单电池理论约 1.10 V，因此通过电池堆可以获得更高的输出电压和功率。SOFC 单电池由阳极、电解质、阴极、密封材料、电极集流体和电极引组成。一般的，根据几何构型，SOFC 单电池可分为平板式、管式、微根据结构支撑体，SOFC 单电池可分为阳极支撑型、电解质支撑型、阴和连接体支撑型等；根据电解质材料离子传导性，SOFC 单电池可分（O2-）导体型和质子（H+）导体型。本课题研究以平板式-电解质支撑-氧离子导体型 SOFC 的研究对象，离子导体型单电池的基本结构和工作原理如图 1-1 所示。

图 1-2 SOFC 阳极三相界面电化学反应过程示意图-2 Electrochemical process in the triple phase boundry of th极以氢气为燃料时，电极反应过程可解析为以下阳极表面的迁移扩散，H2(g，燃料气) → H2(g，阳极表面的吸附解离，H2(g，阳极面) → 2 Had子向 TPB 迁移，2 Had(Ni) → 2 Had(TPB)子在 TPB 反应，2 Had(TPB) + O2-(电解质) → H2 TPB 处的反应，H2(g) + O2-(TPB) → H2Oad(阳极 的排出，即 H2Oad(阳极面) → H2O(尾气)物质气 SOFC 的研究现状与分析具有污泥高效减容、重金属有效固定、产物资源化解生物气的热值较低、成分复杂，使其在受卡诺循热机中的直接利用价值十分有限。固体氧化物燃料实现多种燃料化学能到电能的高效转换，具有能量

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本文编号：2739660