基于研究立方氮化硼单晶合成的触媒结构表征

发布时间：2020-10-31 03:41

　　 立方氮化硼(cBN)是一种在机械、热学、光学、化学等领域具备优良性能的多功能新型材料,其硬度与导热率接近于金刚石,具有很高的抗氧化能力、良好的化学稳定性和反应惰性,在加工黑色金属材料时具有特殊的优越性。因此,cBN单晶刀具不仅可以加工各种淬硬钢、硬质合金等高硬及耐磨材料,也可以用于钛合金、纯镍、纯钨及其他材料的加工。与此同时,随着cBN单晶磨具在汽车、航空航天、船舶、钢铁、机床、模具以及各种机械加工领域的应用,cBN单晶正成为大部分磨削加工的首选磨料。前期表征发现,在快冷合成块后的cBN单晶表面总是覆盖着一层类似于熔融状物质,认为这层物质是触媒和六方氮化硼(hBN)在高温高压下形成的触媒层,由于其与cBN单晶直接接触,触媒层的精细结构必然能够反映出cBN转变及生长环境等有关信息,通过对其进行表征研究必然能够为探索cBN单晶转变机理提供重要的参考依据。本文利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)对cBN单晶触媒层的特征形貌和物相结构进行了分层表征,分析了触媒层的变化规律来研究cBN单晶的转变和生长过程；同时利用俄歇电子能谱(AES)和X射线光电子能谱(XPS)对cBN单晶触媒层的电子结构进行了表征,重点分析了B、N和Sp2、Sp3杂化态的分布规律；此外,利用电子能量损失谱(EELS)对触媒层进行了进一步的分层表征,研究了B、N原子电子结构的变化及sp2、sp3杂化态物相的分布,计算了不同层中B元素的相对含量,以期能够为cBN单晶转变机理提供证据。利用XRD和HRTEM对cBN单晶触媒层进行表征后发现,各层试样均存在的主要物相结构为cBN、hBN、Li3BN2,然而原始触媒Li3N并不存在,cBN含量的分布由最靠近cBN单晶的内层向外层依次减少。由此推断,合成过程中Li3N通过与hBN发生共熔反应转变成Li3BN2。Li3BN2含量最高的是中间层,内层含量次之,外层含量最少。结合各物相的分布规律认为：在高温高压条件下,由于Li3BN2的催化作用,触媒层中熔融的hBN转变为近程有序的cBN生长基元,并在相对含量高的内层中逐渐形成晶核并生长成为大颗粒cBN单晶。利用XPS和AES对cBN单晶触媒层的B、N元素进行了表征。结果表明,内层的谱图与纯cBN很大程度上保持一致,说明其物相组成与纯cBN单晶基本相同,而外层物相则与cBN标样存在很大的差异,可以认为随着距离cBN单晶越来越近,sp2杂化态的含量逐渐减少,sp3杂化态的含量逐渐增多,即hBN含量逐渐减少,而cBN含量逐渐增多。利用EELS 对触媒层进行了进一步的分层表征,并使用双窗口法对EELS谱图中各层试样B-sp3含量进行计算,得到内层、中间层以及外层中B-sp3含量分别为79.53%、67.24%、63.47%；通过对各试样谱图进行对比,发现在外层结构中,B-π*峰具有较高的强度,而在内层结构中,B-π*峰强度锐减,说明内层中cBN含量最多,而外层中hBN含量最多,即从外层向内层方向,BN的电子结构已经从sp2杂化逐渐转变为sp3杂化。结合本文的表征结果对Li3BN2的作用进行如下推测：在高温高压条件下,原始触媒Li3N首先与原料hBN发生共熔反应生成了Li3BN2,随后其在与hBN形成的混合熔体中对hBN进行了催化,促使电子的转移从而完成了hBN向cBN的转变。随着合成过程的进行,在cBN生长基元相对浓度较高的区域,其发生聚集并形成晶核,随后晶核通过不断消耗周围区域内的cBN生长基元的方式不断生长成cBN单晶。
【学位单位】：山东建筑大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ128
【部分图文】：

山东建筑大学硕±学位论文优质的大颗粒单晶，得到具有优越性能的ＣＢＮ材料，对于我国ＣＢ益［１，２，＾２］。??的电子结构??棚（ｈＢＮ）的结构与石墨相似，同为层状的六方结构。在理想的ｈＢ接连的正六边形单元组成了单层的ｈＢＮ，而每个六边形由交替排层间巧同位置正对的是异种原子（如图１．１所示）。但实际生产中缺陷，尤其是在低媪下合成的ｈＢＮ不但层间距存在差异，其层与层的平行堆积。??

通过利用电子探针技术（ＥＰＭＡ）?和Ｘ射线衍射技术（ＸＲＤ），８３１〇等人＾２＾对＾＾??Ｃａ３＾＾２为触媒合成的ｃＢＮ单晶合成块进行表征，将合成块纵向切开发现ｈＢＮ和触媒中间??相等物质呈层状分布，在ｈＢＮ层（图１．５（ａ）中Ｃ层）和触媒Ｃａ３Ｂ２Ｎ４?（图１．５（ａ）中Ａ层）??之间存在这由ｃＢＮ和Ｃａ３Ｂ２Ｎ４等物相组成的混合区域（图１．５（ａ）中Ｂ层和Ｂ’层）。ｃＢＮ??单晶（图１．５（ａ）中Ｂｉ、８２、Ｂ３、Ｂ４层）位于ｈＢＮ层与Ｃ３３Ｂ２Ｎ４层之间，Ｂ’层是ｈＢＮ层??向ｃＢＮ层转变的过渡层，是Ｗ?ｈＢＮ、ｃＢＮ与Ｃａ３Ｂ２Ｎ４Ｈ种物相组成的混烙物。而在Ｂ??层和Ｂ’层都存在Ｃａ３Ｂ２化，且在Ｂ’层内越靠近ｈＢＮ层域，Ｃａ３Ｂ２Ｎ４含量越少。Ｃ３３Ｂ２Ｎ４??向ｈＢＮ的区域中间逐渐延伸，从而促进了?ｈＢＮ向ｃＢＮ发生转变。??－８－??

及合成块的组装方式等其他因素都会对ＣＢＮ单晶的形貌、粒度、颜色和质量等产生重要??影响，要合成大颗粒优质ＣＢＮ单晶就需要更加严格的控制这些工艺参数。采用不同的工??艺参数合成的各种颜色的ｃＢＮ单晶如图２．１所示。??画圓??（ａ）黑色ｃ：ＢＮ单晶?（ｂ）玻拍色ｃＢＮ单晶??齡鴻??似梯色ｃＢＮ单晶??图２．１各种颜色的ｃＢＮ单晶??按一定质量比称取ｈＢＮ粉末和触媒原料，在混料机中混合６小时使其漏合均匀，混??合过程应进行真空处理，Ｗ避免触媒原料与空气中的水反应。原料混合后装入圆筒形模??－１２－??
【参考文献】

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本文编号：2863399