理论研究二氧化氮在氨存在下的气态水解：作为大气中亚硝酸的来源

发布时间：2017-10-20 16:34

  本文关键词：理论研究二氧化氮在氨存在下的气态水解：作为大气中亚硝酸的来源

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【摘要】：在大气污染化学中,含氮颗粒物与亚硝酸(HONO)同为典型的二次污染物,两者密不可分。亚硝酸被认为是重要的对流层的痕量气体,它可经光照迅速光解而释放大量的OH自由基。对亚硝酸的来源及其形成的化学机理,还没有得到很好地理解和认识,尽管已经意识到它的重要性。本文通过量子化学理论计算了三种分子簇,包括2NO_2-mH_2O(m=1.3),2NO_2-mH_2O-NH_3(m=1,2)和2NO_2-mH_2O-2NH_3(m=1,2).对水和氨气分子在二氧化氮水解反应中的作用,及其对产物聚集的影响进行了研究。反应如下：2NO_2+mH_2O→products(m=1-3)2NO_2+mH_2O+NH_3→products(m=1,2)2NO_2+mH_2O+2NH_3→products(m=1,2)气相反应2NO_2+H20→HONO+HNO_3是热力学不利的。然而,簇合物中额外的水或氨分子不仅可以通过形成稳定的复合物使产物更稳定,还可以降低反应能垒。在反应簇合物2NO_2-H20的解离过程中存在一个较大的反应能垒：11.7kcalmol~(-1)。有氨和额外一分子水存在时,分子簇2NO_2-2H_2O-NH_3的解离反应可无能垒直接生成热力学稳定产物t-HONO+NH_4NO_3-H_2O。有两分子氨存在时,分子簇2NO_2→mH_2O-2NH_3(m=1,2)的解离反应无能垒且产物复合物NH_4NO_2-NH_4NO_3可以被进一步稳定。本工作对一系列物种的自然键轨道分析表明,氨比水更能促进二氧化氮的水解反应。产物复合物NH_4NO_2-NH_4NO_3具有一个交替层状结构,含有NH_4~+NO_2~-和NH_4~+NO_3~-离子单元。NH_4NO_2-NH_4NO_3及其一水合物NH_4NO_2-NH_4NO_3-H_2O的解离过程均是自发吸热的。
【关键词】：大气反应 反应机理 势能面 产物聚集
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X51
【目录】：

• 中文摘要4-5
• 英文摘要5-8
• 第一章 绪论8-13
• 1.1 引言8
• 1.2 研究背景及意义8-9
• 1.3 本论文研究的主要内容9-10
• 1.4 理论基础和计算方法10-13
• 1.4.1 势能面10-11
• 1.4.2 从头算自洽场方法11
• 1.4.3 过渡态理论11-12
• 1.4.4 计算方法的选择12-13
• 第二章 2NO_2+mH_2O(m=1-3)水解反应的机理研究13-19
• 2.1 引言13
• 2.2 计算方法13-14
• 2.3 结果与讨论14-18
• 2.3.1 稳定点的电子结构和势能面信息14-17
• 2.3.2 2NO_2+mH_2O(m=1-3)的反应机理17-18
• 2.4 结论18-19
• 第三章 氨存在条件下,2NO_2+mH_2O(m=1,2)水解反应的机理研究19-36
• 3.1 引言19-20
• 3.2 计算方法20
• 3.3 结果与讨论20-35
• 3.3.1 2NO_2+mH_2O+NH_3(m=1,2)的反应机理20-29
• 3.3.2 2NO_2+mH_2O+2NH_3(m=1,2)的反应机理29-32
• 3.3.3 NH_3在NO_2的水解反应中的角色32-35
• 3.4 结论35-36
• 参考文献36-41
• 附录41-42
• 致谢42-43
• 在学期间公开发表论文及著作情况43

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本文编号：1068224