石墨相氮化碳复合光催化剂制备及性能研究

发布时间：2020-07-11 06:28

【摘要】：近年来,石墨相氮化碳(g-C3N4)半导体材料,由于其材料易得,无毒无害、合适的带隙宽度及优良的化学和热稳定性,在光催化领域得到了研究者们的青睐。围绕着提高可见光利用、降低光生载流子复合,解决光催化降解效果不佳的问题,g-C3N4的改性研究被广泛报道。形貌调控、元素掺杂、贵金属沉积、光敏化、构筑异质结构及复合碳材料等传统的半导体改性手段被采用,并取得了一定的成效。但是,材料的催化性能及制备成本仍是制约光催化技术走向实际应用需要解决的问题。为此,论文以g-C3N4为载体材料,通过复合碳材料和构建Z型异质结构的方法对g-C3N4进行复合材料改性,采用简单的水热法一步合成还原氧化石墨烯/三氧化钨/石墨相氮化碳三元复合物(RGO/WO3/g-C3N4),旨在提高g-C3N4的光催化性能及对可见光的利用效率,探求复合物低成本的制备方法。首先,通过水热法、超声法和煅烧法三种制备方法,制得还原氧化石墨烯/石墨相氮化碳(RGO/g-C3N4)二元复合光催化剂,探究了不同制备方法下石墨烯含量对其光催化性能的影响。其次,在二元复合物的基础上,构建了 Z型异质结构的三元复合光催化材料RGO/WO3/g-C3N4,并对其光催化性能进行了评估。论文的主要研究内容和结果如下:(1)通过改进Hummers法制得氧化石墨烯(GO),热聚合法合成了 g-C3N4,在此基础上,用水热法、超声法和煅烧法三种方法分别制备了不同RGO含量的RGO/g-C3N4二元复合光催化材料,并对样品的结构、形貌及光学性能进行了表征分析。通过在光照下降解罗丹明B(RhB)和盐酸四环素(TC-HCl)模拟废水,评价了样品的光催化效果与循环使用性,并对降解机制进行了合理的推测。实验结果表明,复合样品中氧化石墨烯GO被还原为还原石墨烯RGO,并被成功复合在氮化碳上。水热法、超声法所制备的样品中,RGO和g-C3N4以片状结合在一起;而煅烧法所制备的样品中,RGO被夹在片层g-C3N4中呈现出三明治形貌。在紫外可见漫反射光谱中,RGO/g-C3N4的吸收边相比于单一的g-C3N4出现了红移,说明可见光的利用率增加;在荧光光谱中,RGO/g-C3N4荧光强度明显低于纯的g-C3N4,说明光生载流子的分离率较单体有所提升。RGO含量为0.2%时,水热法制得的RGO/g-C3N4光催化活性最佳,对RhB总去除效果为77.78%,比g-C3N4高1.91 倍,对TC-HCl总去除效果为57.32%,比g-C3N4高 1.23倍。RGO/g-C3N4光催化降解RhB和TC-HCl符合一级反应动力学方程。在g-C3N4上复合RGO后,二元复合物对可见光的利用及光催化效果与g-C3N4单体相比有所改善,说明RGO作为一个导体材料,能够增强复合材料对可见光的响应,同时,有利于电子的快速转移,从而减小电子与空穴的复合,提升光催化效果。自由基捕获实验结果表明,光催化反应中主要活性物种为h+和·O2·。材料循环利用四次后,RhB的总去除效果从77.78%降至69.28%,降解活性略有降低,说明材料的稳定性良好。(2)选择带隙合适的WO3来构建具有Z型异质结构的复合光催化材料,WO3化学性能稳定,材料易得,制备简单,同时,由于其价带电位比g-C3N4更正,因此具有更高的氧化性。利用g-C3N4的高还原性及WO3的高氧化性及二者间的异质结构,使复合物获得更好的光催化性能,为了加强复合物中光生电子快速传递,在复合材料中又引入了石墨烯,从而构建了 RGO/WO3/g-C3N4三元复合材料。在WO3/g-C3N4和RGO/g-C3N4的实验结果基础上,一步水热合成了不同RGO含量的RGO/WO3/g-C3N4,利用XRD、FTIR、SEM、TEM、UV-Vis DRS、XPS和PL等测试方法对所制备的样品的结构、形貌及光学性能进行了表征。通过在光照下降解RhB和TC-HCl模拟废水,评价了样品的光催化效果与循环使用性,并对降解机制进行了合理的推测。实验结果表明,RGO/WO3/g-C3N4被成功制备,复合物中,呈一维纳米棒的WO3被RGO包裹,不均匀的分散在g-C3N4上,三者紧密结合,构成了异质结构。在紫外可见漫反射光谱中,三元复合材料RGO/WO3/g-C3N4的红移程度大于纯的g-C3N4、WO3和二元复合材料,说明可见光的利用率进一步增加;荧光光谱中,RGO/W03/g-C3N4荧光强度低于g-C3N4、RGO/g-C3N4和WO3/g-C3N4,表明该三元光催化剂能有效抑制载流子的复合。光照240min 后,当WO3和 g-C3N4质量比 1:1,RGO 含量为 0.2%时,RGO/WO3/g-C3N4复合材料具有最好的光催化活性,对RhB总去除效果达到97.58%,比W03、g-C3N4、RGO/g-C3N4和 W03/g-C3N4 分别提高 3.22 倍、2.39 倍、1.25 倍和 1.06 倍,对 TC-HCl总去除效果达到75%,比W03、g-C3N4、RGO/g-C3N4和W03/g-C3N4分别提高3.42倍、1.61倍、1.31倍和1.21倍。RGO/WO3/g-C3N4光催化降解RhB和TC-HCl符合一级反应动力学方程。自由基捕获实验表明,活性物种的作用排序为:·O2h+·OHe-。基于捕获实验结果推测,g-C3N4、W03和RGO之间电子的转移是Z机制电子传导方式,即三元复合材料构成了 Z型异质结。三元复合材料光催化循环使用四次,总去除效果从97.58%降至84.07%,降解活性略有降低,说明材料的稳定性良好。
【学位授予单位】：西安科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X505;O644.1;O643.36
【图文】：

示意图,半导体光催化,原理,示意图

西安科技大学硕士学位论文污染物质氧化分解，或 e-和 h+直接还原或氧化有机物使其降解。性，大部分难生化降解的有机物可被彻底分解为二氧化碳和水，一种绿色技术。光催化的反应过程被认为有以下几个主要步骤[9]，如图 1.1 所示）吸附在半导体上的物质被 e-还原；（c）吸附在半导体上的物+在半导体材料内部重新结合；（e）e-和 h+迁移至催化剂表面重穴与电子给体或电子受体发生反应时才起到作用（即 b 和 c 过程化还原反应的进行，需确保半导体不断地产生载流子，并且保证剂的表面和物质反应。然而，当前半导体光催化剂的总量子产率合速率远高于捕获和转移的速度，从而影响其光催化的效果[10]

结构单元,基本结构单元,三嗪环,原子

1 绪论图 1.2（a）三嗪环（C3N3）为基本结构单元，一种是以图 1.2（b）七嗪环（C6N7）为基本结构单元。这两种基本结构单元的 C 和 N 原子都发生了 sp2杂化，C、N 原子间以 σ键连接，相间排列形成了六边形杂环。C 和 N 原子 PZ轨道剩余的电子间形成了同苯环相似的大 Π 键，出现了离域共扼体系。三嗪环和七嗪环末端 N 原子将各个基本结构单元相链接，出现了一个无限延展的平面二维网络结构[13]。Kroke[14]等利用密度泛函理论计算可知，七嗪环比三嗪环结构的结合能小 30kJ/mol，因而七嗪环结构更为稳定，所以普遍认为 g-C3N4最基本的结构单元是七嗪环。根据理论计算[15]，g-C3N4的 C 原子的 Pz轨道构成了 CB，其位置约为-1.30 eV；N 原子 PZ轨道构成了 VB，其位置约为+1.40eV，价导带间的带隙宽度为 2.70eV，吸收边在 460nm 左右，可以很好地响应可见光。此外，g 相氮化碳层与层之间在范德华力的分子作用下相互堆叠，具有与石墨相似的层状结构，在绝大部分溶剂中均不发生溶解，在强酸或强碱中基本结构也不会损坏[16]。这些特质为氮化碳提供了极具价值的潜在应用，引起了研究者的注意。在制备方法的优化、催化性能的提升及实际应用等多方面展开了大量的研究工作。

过程图,缩聚合,三聚氰胺,过程

西安科技大学硕士学位论文聚氰胺脱氨形成 melan，随着温度的不断提升，melan 和三聚氰胺进一步脱氨形成 melen，随后缩聚为 melon。当温度高于 520℃时，聚合形成石墨层状氮化碳结构。若温度大于600℃，g-C3N4会轻微的分解，若温度大于 700℃，样品完全分解为气体，均不利于 g-C3N4的合成，因此，g-C3N4的最佳合成温度是 550～600℃[17]。根据文献报道，本文选用三聚氰胺为前驱体，在马弗炉中 550℃下煅烧 2h 来制备 g-C3N4。

【参考文献】