酸性废水中磷的去除及回收利用研究

发布时间：2020-07-21 08:38

【摘要】：铝型材表面处理过程使用大量的含磷药剂,导致出水磷含量超标,直接排放会严重危害到水体环境。水体富营养化是目前水环境污染中发生量最多,对水环境威胁最大的问题之一,而磷元素又是富营养化关键影响因素,所以,控制废水排放中TP含量尤为重要。文本研究废水的酸度和TP都很高,是典型的高含磷酸性废水。本文对铝型材表面处理废水中的磷进行去除及回收利用研究。在处理前,先对废水中磷的存在形态进行分析,确定了可溶性磷酸盐为主要形态,确定了化学沉淀法除磷。首先用氧化钙(CaO)和偏铝酸钠(NaAlO_2)作为沉淀剂分别单独投加进行一步沉淀实验,观察投加量对磷去除的影响。在一步沉淀的基础上,实验了分步沉淀工艺。最终确定了氧化钙预处理除硫,鸟粪石沉淀回收磷,PAC絮凝沉淀后续处理的处理工艺。具体研究内容及结果如下:(1)分析废水水质,TP浓度为24500mg/L,SO_4~(2-)浓度为55000 mg/L,pH为0.6。(2)单独沉淀剂投加试验,CaO和NaAlO_2分别在投加量81.2g/L和88g/L时,磷的剩余量达到最小,分别为50.0mg/L和416.4mg/L,TP排放量仍无法达到排放标准且药剂用量过多。氧化钙单独投加实验发现,当投加量为38g/L时,硫酸根的去除率达到90%以上,而磷酸根浓度基本不变,达到了硫酸根和磷酸根的分离效果。所以,采用氧化钙投加量38g/L,搅拌30min,静置1h条件下作为含磷酸性废水的预处理过程。(3)分步沉淀实验研究中,经氧化钙预处理后,分别对[Mg(OH)_2+NH_4Cl]、NaAlO_2、CaCl_2三组沉磷剂在不同初始pH和投加量条件下进行沉磷实验,结果显示[Mg(OH)_2+NH_4Cl]组合沉淀剂除磷效果优于NaAlO_2、CaCl_2,且能够鸟粪石回收磷。(4)鸟粪石沉淀法回收磷的实验研究中,分别对[Mg(OH)_2+NH_4Cl]、[MgCl_2·6H_2O+NH_4HCO_4]和[Mg_5(CO_3)_4(OH)_2·4H_2O+NH_4Cl]三组沉磷剂进行除磷研究,得到了[Mg(OH)_2+NH_4Cl]组合沉淀剂,在初始pH=4,Mg:N:P摩尔比为1.6:1:1,反应时间30min,静置20min的条件下处理效果较好,TP剩余量为4.91mg/L,TP去除率为99.98%,反应后的pH为8.62;[MgCl_2·6H_2O+NH_4HCO_4]组合沉淀剂,在初始pH=7,Mg:N:P摩尔比为1.05:1.2:1,反应时间30min,静置20min的条件下,废水中TP的剩余量为5.72mg/L,TP去除率为99.98%,反应后的pH值为7.55;[Mg_5(CO_3)_4(OH)_2·4H_2O+NH_4Cl]组合沉淀剂,在初始pH=4,Mg:N:P摩尔比为1.2:1.1:1,反应时间30min,静置20min的条件下,废水中TP的剩余量为2.98mg/L,TP去除率为99.99%,反应后的pH值为7.85。(5)对鸟粪石法回收磷实验过程产生的沉淀物进行XRD图谱和扫描电镜分析,确定反应生成物的主要成分为磷酸铵镁。通过比较,选择了[Mg_5(CO_3)_4(OH)_2·4H_2O+NH_4Cl]这组试剂作为鸟粪石法回收磷的最终沉淀剂。对最优条件下生成的鸟粪石沉淀进行营养元素分析得知,以P_2O_5计的质量分数达到25.22%,等效于高品位的磷矿,确定了回收的鸟粪石所具有的经济价值。最后使用PAC絮凝沉淀进行后续处理,在PAC投加量为3g/L,反应时间30min条件下,TP剩余量进一步降低至0.898mg/L,达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB 31962-2015)中规定的TP排放C级标准5mg/L。
【学位授予单位】：上海第二工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703
【图文】：

示意图,联合絮凝,处理工艺,化学

图 1.1 化学-生物联合絮凝处理工艺示意图Fig.1.1 Schematic diagram of chemical-biological combined flocculation proce究目的和意义众多周知，我国磷矿资源储存丰富，需求量同样巨大。随着工业的发展食品加工、医药用品等生产加工部门对磷资源的需求量急剧上升。资源的避免不了与自然环境的冲突，从采矿选矿废水，到车间生产加工废水，再污水，大量的磷元素又以不恰当的形式回归到自然环境。和自然条件下存不同，经过人类生产活动后产生的磷再排放到自然界，往往给自然环境带。磷大量排放的危害从水体富营养化的影响就可见一斑，人类在使用自然，也有义务妥善处理好后续收尾工作。对含磷废水的处理后再排放，也是确要求的，同样也是企业生产活动的前提要求。在保证含磷废水能够达标下，针对不同的废水水质，选择一种简单、经济的处理方法尤为重要[65城镇下水道水质标准》（GB31962-2015）[66]中规定 TP 排放的浓度限值 /L。

存在形态,中磷,废水

理工艺流程中的酸洗过程，目的是用硫酸将铝材表面的氧化皮和锈蚀物给去除酸根则来源与酸洗后的磷化过程（也称为预膜），就是用高浓度的磷酸溶液处理洗干净的铝材表面，生成完整的耐蚀的磷化铝保护膜。酸洗槽、磷化槽和清洗用废水就会混合到一起并排放出。该排放废水中的高浓磷酸根的处理就是本课题的研究对象。.2 废水水质分析本文全程实验均使用的是实际铝型材表面加工废水，实验前期对废水水质的分决定着后续实验的设计与实施。废水水质中主要污染物 TP:24000~25000mg/L，值 24500mg/L（转化成磷酸根浓度在 75000mg/L 左右）；SO42-：50000~60000mg/平均值 55000mg/L；Al3+：平均值取 4300mg/L；pH：0.60。.3 废水中磷的存在形态磷在水体中的存在形态多样，精确的分析和设计废水中磷的处理方法需要提前判断出溶液中磷的存在形态。其中关系可简单划分为：TP 细分为可溶性 TP 和非

氧化钙,硫酸钙,硫酸根,溶液

第 16 页上第二工业大学硕士学位论文当硫酸根或钙离子含量很高时，溶液过饱和，硫酸钙就会大量产生并沉淀出。理论上我们可以通过比较硫酸钙的溶度积 Ksp 与溶液中硫酸根和钙离子的离子积 Qc 的大小，来判断硫酸钙沉淀是否能够生成。若 Qc>Ksp，则溶液过饱和，有硫酸钙沉淀析出，直至饱和，形成新的平衡。若 Qc=Ksp，溶液饱和，硫酸钙沉淀与硫酸钙溶解处于平衡状态。若 Qc<Ksp，则溶液未饱和，无硫酸钙析出。取 50ml 原水样于若干个玻璃烧杯中，分别加入不同质量的氧化钙粉末，在室温条件下，快速搅拌 30min，静置 1h，检测溶液的 pH 后抽滤，滤液经 0.45um 孔径的一次性过滤针头过滤检测样品中的硫酸根、磷酸根（前期因磷含量高，使用离子色谱法检测更方便实验的进行，正磷酸盐的总含量以磷酸根计，下文亦同）等离子，沉淀物经 105°真空干燥至恒重，称重、研磨后待用。实验结果如图 3.2 所示：

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