新型二胺类手性配体的合成及其在不对称有机催化中的应用研究

发布时间：2017-10-18 23:46

  本文关键词：新型二胺类手性配体的合成及其在不对称有机催化中的应用研究

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【摘要】：在有机合成中,不对称合成有很重要的地位。不对称Henry反应和Michael加成反应是非常有效的构建C-C键的反应,通过不对称有机催化合成许多具有特定结构的手性中间体,并用于某些生物活性物质的制备,具有重要的科学意义。因此,设计合成新型、高效、多功能的催化剂显得非常重要。本论文设计合成了一系列新型二胺类手性配体,通过与不同金属离子配位,研究了其在不对称Henry反应和Michael加成反应中的催化活性和立体选择性。研究内容分为两部分:一、配体的设计与合成以天然甜菊糖苷的水解产物—异斯特维醇为原料,分别对其C-16位和C-4位进行结构修饰,合成了四类共9个新型的二胺型手性配体:叔胺-叔胺类配体、仲胺-叔胺类配体、仲胺-仲胺类配体和氨基醇类配体,通过IR、1H NMR、13C NMR和HR-MS对其结构进行了表征。二、配体在不对称Henry反应和Michael加成反应中的应用研究1).研究了异斯特维醇C-16位衍生的二胺型手性配体在硝基甲烷与苯甲醛的不对称Henry反应中的应用。经过配体筛选和催化反应条件优化,发现配体L2与Cu(OAc)2?H2O配位后表现出了显著的催化效果,得到了较好的收率和对映选择性。2).研究了异斯特维醇C-4位衍生的二胺型手性配体在不对称Henry反应中的配位催化活性和立体选择性。在硝基甲烷和苯甲醛的不对称Henry反应中,配体L9、L10与Cu(OAc)2?H2O络合后表现出了最优的催化性能。通过筛选确定的最佳反应条件为:乙醇作溶剂,10 mol%的配体用量,10 mol%的Cu(OAc)2?H2O提供金属离子,温度-50 oC,1当量的三乙胺作为碱。在此条件下,反应底物表现出了良好的普适性:硝基甲烷与21种醛(芳香醛和脂肪醛)以及硝基乙烷与10种醛(芳香醛和脂肪醛)均能顺利发生反应,并以高达95%的收率,96:4的非对映选择性和98%ee的对映选择性得到了相应的加成产物。同时,对可能的不对称催化机理和反应过渡态模型进行了推测。3).研究了异斯特维醇衍生的二胺型手性配体在不对称Michael加成反应中的配位催化活性和立体选择性。对于4-羟基香豆素与β,γ-不饱和-α-酮酸甲酯的不对称Michael加成反应,经过配体筛选和条件优化,配体L9与Cu(OAc)2?H2O络合后表现出了最好的不对称催化效果,收率高达94%,但对映选择性只有44%ee。
【关键词】：不对称Henry反应 配位催化 手性二胺配体 异斯特维醇衍生物
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 前言10-31
• 1.1 引言10-11
• 1.2 金属络合物催化不对称Henry反应的研究进展11-30
• 1.2.1 稀土金属络合物催化剂11-12
• 1.2.2 锌金属络合物催化剂12-14
• 1.2.3 铜金属络合物催化剂14-30
• 1.3 选题背景和依据30-31
• 第二章 新型二胺类手性配体的设计合成31-51
• 2.1 引言31-33
• 2.2 配体的设计33-35
• 2.3 配体的合成35-39
• 2.3.1 异斯特维醇C-16位R构型的氨基吡啶配体的合成35
• 2.3.2 异斯特维醇C-16位S构型的氨基吡啶配体的合成35-36
• 2.3.3 异斯特维醇配体L5和L6的合成36-37
• 2.3.4 异斯特维醇衍生物氨基醇配体的合成37
• 2.3.5 异斯特维醇C-4 位氨基吡啶配体的合成37-38
• 2.3.6 异斯特维醇-脯氨酸衍生物配体的合成38-39
• 2.3.7 樟脑氨基吡啶配体的合成39
• 2.4 实验部分39-50
• 2.4.1 主要实验仪器、试剂和一般测试条件39-40
• 2.4.2 化合物的合成方法及结构表征40-50
• 2.5 小结50-51
• 第三章 新型二胺类手性配体在不对称Henry反应和Michael加成反应中的应用51-90
• 3.1 新型二胺类手性配体在不对称Henry反应中的应用51-83
• 3.1.1 异斯特维醇C-16位手性配体在不对称Henry反应中的应用51-57
• 3.1.2 异斯特维醇C-4 位手性配体在不对称Henry反应中的应用57-72
• 3.1.3 催化过渡态模型探讨72
• 3.1.4 实验部分72-83
• 3.1.5 小结83
• 3.2 新型二胺类手性配体在不对称Michael加成反应中的应用83-90
• 3.2.1 引言83-85
• 3.2.2 配体和反应条件的筛选85-88
• 3.2.3 实验部分88-89
• 3.2.4 小结89-90
• 第四章 总结90-91
• 参考文献91-96
• 附图96-109
• 致谢109

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本文编号：1057848