“受阻路易斯酸碱对”催化的氢化和聚合反应研究

发布时间：2017-11-08 12:51

  本文关键词：“受阻路易斯酸碱对”催化的氢化和聚合反应研究

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【摘要】：由于位阻而无法形成经典酸碱加合物的路易斯酸和路易斯碱的组合称为“Frustrated Lewis Pairs"(受阻路易斯酸碱对),简称FLPs,。自发现FLPs可以用于可逆活化氢气以来,其在不同领域的应用也得到广泛的扩展。近十年的发展,发现FLPs可以活化H_2, CO_2, N_2O,硼氢键,烯烃,炔烃等；在高分子领域,FLPs还可以催化丙烯酸酯类单体的聚合。哌啶及其衍生物存在于多种重要的药物中间体以及天然产物中,对吡啶的氢化是获得这类化合物最直接和高效的途径。但是简单吡啶的氢化一直是氢化领域的难点。原因主要有两方面：一方面由于吡啶具有定的芳香性,破坏其芳香性进而实现吡啶的氢化存在一定困难；另一方面由于吡啶环的氮原子会对催化剂产生毒化作用进而使催化剂失活。目前已报道的传统氢化方法通常利用过渡金属催化剂来实现,反应条件一般较为苛刻。由此本文利用新型的非金属催化剂并利用小分子氢源------氨基硼烷实现了多种吡啶衍生物的催化氢化。利用全氟苯基铝与路易斯碱组成受阻路易斯酸碱对,可以实现高效低能耗的可降解类丙烯酸酯类单体的聚合,然而这类FLPs催化体系并不能实现活性可控聚合,且对路易斯酸的修饰较困难使得该催化体系较为单一。那么通过利用硼为中心的路易斯酸来拓展FLPs催化体系,不仅可以丰富路易斯酸的种类,还可以实现手性路易斯酸的构建。本文通过该非金属的受阻路易斯酸碱对实现了丙烯酸酯类单体的聚合。本论文主要工作如下：1.以B(C_6F_5)_3作为催化剂,氨基硼烷为氢源的情况下实现了吡啶在非金属催化作用下的氢化反应。在底物适用性方面,发现无论是2,6-二芳基取代的吡啶还是2-甲基-6-芳基取代的吡啶甚至是单取代的吡啶以及其他类型的吡啶,该催化体系均适用。该催化体系的建立是吡啶的非金属催化氢化领域的一个重要突破；2.合成多种带有不同取代基的联萘骨架手性二烯烃,利用烯烃与Piers硼烷加成原位制备手性路易斯酸,考查不同种类手性酸对PMMBL的聚合物规整度影响；考查非金属FLPs对其他丙烯酸酯类单体MMA的聚合行为的研究。相继筛选不同的路易斯碱对聚合反应的反应活性影响,并尝试探索聚合机理。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251;O631.5

【参考文献】

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1 时蕾;刘迎迎;毛润泽;张贵生;;氨基硼烷化合物的合成及应用研究进展[J];化学研究与应用;2012年07期

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本文编号：1157151