高压下几种典型氢化物、碳化物与硫化物的结构设计与性质预测

发布时间：2020-09-12 10:48

　　基于量子力学的电子结构计算,在寻找具有非常规结构和功能材料设计方面的能力越来越强,从而在材料科学以及相关学科中发挥着越来越大的作用。计算材料设计的一个重要理念是化合物的性能是由固体内部原子的排列方式或者说晶体结构决定的。材料在高压下往往表现出奇异的物理和化学行为。异常的、新颖的化合物也可以通过加压的方法使其稳定。在这项工作中,我们通过第一性原理材料计算和结构预测方法,探讨了压力在控制和修饰材料性能和结构方面的作用。具体地讲,通过几个典型氢化物、碳化物和硫化物的例子,阐述了外部驱动因素(压力)和内部结果(这些典型材料的与晶体结构密切相关的性质)之间的关系,获得如下创新性结果:以Mg H6的结构与性能的关系为例,探索了在简单化合物中压力对超导性能的影响。利用第一原理电子结构计算,设计了一个具有方钠石结构的Mg H6相,并发现在263 GPa以上不会再分解成Mg H2和固体H2,因此可以稳定存在。电子-声子耦合计算和基于BCS理论的分析表明,该新相具有高达260 K的超导临界温度。这对于室温超导体的设计提供了新思路。对钼的多氢化物Mo Hn(n=1、2和3)在压力下进行了第一原理计算。结果表明,除了先前实验上观察到的Mo H的ε相外,还预测到了几个新颖的可以在高压下稳定存在的Mo H2和Mo H3的结构。常压下的Mo H2和Mo H3,都会分解为Mo H和H2,因此不能稳定存在。但是在9 GPa时,一个具有六角结构的Mo H2相可以稳定地存在,此相在24 GPa时相变到正交结构,并在高达100GPa时都可以保持稳定。Mo H3在所考虑的压力范围内不稳定,会分解为Mo H和H2。电子结构的计算表明,这些稳定的钼氢化物都具有金属特性。通过对钇的二碳化物(YC2)的结构预测,我们预言了YC2的四个高压相,并确定了其高压相变序列。通过准简谐近似的方法得到了YC2的高温高压相图,与实验结果吻合很好;指出温度效应只是改变相变压力的大小,并不影响相变序列。我们提出了在YC2中的碳原子,由碳对形式,经由C4单元、碳链、碳带,最终聚合为石墨烯碳层的结构演化行为。该压致碳聚合行为在低压下是由化学因素主导,在高压下则是由物理因素主导。电子—声子耦合的计算表明,YC2高压相具有超导特性。我们用同样的方法还研究了铍的硫族化合物(Be S、Be Se和Be Te)。高压下的结构搜索给出了几个原子位置被调制的晶体结构,这是在简单的AB型化合物中首次出现的。一个具有六角密堆结构的P63/mmc相在高压下相变到一个正交的Cmca结构,同时伴随着原子位置调制的出现。我们的计算结果揭示了硫族化合物的调制相与硫族元素的调制相之间的关系。最后,我们设计了两个具有极低密度的超硬材料:闭合型碳硼烷Li BC11和Li2B2C10。电子结构的计算表明,这些相是稳定的半导体。两个结构都是基于C12笼结构,用金属元素(锂)来填充笼型结构的中心,通过硼原子掺杂来补偿由于锂填充造成的电荷失衡得到的。这为新型的超硬轻元素化合物的设计提供了一个思路。本文上述五个研究实例,包括通过粒子群算法进行结构预测,或者是通过化学相似物进行结构设计,体现了结构设计与性质预测的优势和潜力,同时展现了高压下材料的多样性。这些都让我们对于未来的新材料的发现充满了期待。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O413.1;O611.2
【部分图文】：

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0 第 1 章绪论第 1 章绪论晶体结构预测的重要性晶体结构的重要性以及实验确定结构信息的困难理论材料科学在现代社会中发挥着越来越大的作用，这是因为它有能有新颖的和有趣的特性的材料。任何材料的性质在某种程度上都是其的反映。在热力学平衡的条件下，大多数材料在熔点以下都会结晶成具有长程有序性和对称性。从原子层面理解材料的结构对于理解它们至关重要的。

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0 第 1 章绪论能的原子排列方式。这些对应着在自由能的势能面（如图 1.2）上的所有局部极小值。其中，在任何给定的热力学条件（例如压力、温度、化学，只有相应的有限数量的特殊结构可以稳定存在。这些结构，在某种意，很可能是能量最低（即最稳定）的结构，或一些其他物理化学特性（硬度、带隙、超导转变温度等）上具有着具有最高/低值的结构，这些结构们在凝聚态物理学领域最感兴趣的结构。总结来说，所谓晶体结构预测指在给定的压强（和温度）下，仅根据物质的化学式，确定其稳定的晶。

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图 2.1 Bell-Evans-Polanyi 原理示意图给定化学组分的情况下进行结构预测很有挑战，这是因为随着原势能面的谷底数目以指数形式增长，导致了势能面的极度复杂性最早是由 Hoare 和 McInnes[6]和 Tsai 和 Jorda[7]在对 Lennard-Jones研究中观察到的，Stillinger 在后期的工作[8]中对其解释如下：一 N 个原子组成的系统可以分成 M 个相同的子系统。每个子系统都势能面，每个势能面上有 n（N / M）个谷底。那么则有：n（N）= nM（N / M），（2.1）n（N）= eaN，（2.2） a 是没有量纲的常数。当体系中原子数目较小时，体系不足以分因此这种关系并不一定成立。Pickard 和 Needs 报道称只有在原子，指数增长才开始占主导地位[9,10]。

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