梯度孔Y型分子筛的原位合成

发布时间：2017-07-26 09:08

  本文关键词：梯度孔Y型分子筛的原位合成

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【摘要】：具有梯度孔结构的Y型分子筛,可以减少重油大分子的扩散限制,提高催化剂的传质能力,使重油大分子更加容易与催化活性位点接触并充分裂化,提高重油大分子的催化转化效率,因此具有重要的应用价值。目前,梯度孔Y型分子筛的合成普遍采用TPOAC(十八烷基二甲基三甲氧基硅基丙基氯化铵)和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为模板剂,但是这些模板剂成本较高,限制了梯度孔Y型分子筛的工业应用。本文采用烷基胺和硅烷偶联剂两种原料直接合成了TPHAC(十六烷基二甲基三甲氧基硅基丙基氯化铵,分子式(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl),并以其为模板剂原位合成了梯度孔Y型分子筛。考查了含有非骨架原子的原料配比(Na2O含量、水量)和搅拌方式对梯度孔Y型分子筛合成的影响规律。经过系统的条件考察,发现当投料比为2.9Na2O·Al2O3·8.4 SiO2·250 H2O时,合成的梯度孔Y型分子筛结晶度最高；与传统的单层直叶搅拌桨相比,使用双层折叶搅拌桨能够大幅提高体系的传质能力。产物CS-S具有清晰Y型分子筛特征衍射峰,总比表面积为663 m2·g-1,其中介孔比表面积为133 m2·g-1。在10 L反应釜中对梯度孔Y型分子筛进行放大合成。放大合成的原料成本约为1.3万元/吨分子筛。最佳实验条件为：水解时间1.5h,晶化时间24h,结晶度稳定在80%以上,实验结果的稳定性好。分子筛在水热处理4h后总比表面积保留度为39%,放大合成产品的水热稳定性良好。基于母液中含有大量模板剂以及其他未反应的原料,采用母液循环工艺合成梯度孔Y型分子筛,解决了原料浪费问题。母液多次循环产品结晶度高,比表面积大。水热处理4h后,总比表面积保留度为38%,证明了产品的水热稳定性良好。用有机硅烷模板法和后处理法相结合的方法合成梯度孔Y型分子筛。产物的结晶度为84%,具有Y型分子筛骨架结构,总比表面积为720 m2·g-1,介孔比表面积为174 m2·g-1,结构参数相比于常规合成有大幅提高。
【关键词】：Y型分子筛 梯度孔 原位合成 母液循环
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-19
• 前言19-21
• 第一章 文献综述21-31
• 1.1 梯度孔分子筛21
• 1.1.1 梯度孔分子筛的概述21
• 1.1.2 梯度孔Y型分子筛的研究意义21
• 1.2 梯度孔Y型分子筛的催化应用21-22
• 1.3 梯度孔分子筛的合成方法22-27
• 1.3.1 后合成处理法22-24
• 1.3.2 模板法24-27
• 1.3.3 模板-后处理混合法27
• 1.4 低成本合成分子筛的方法27-30
• 1.4.1 廉价有机模板剂27-28
• 1.4.2 回收有机模板剂28-29
• 1.4.3 无溶剂合成分子筛29-30
• 1.4.4 母液循环30
• 1.5 本课题研究思路及研究内容30-31
• 第二章 实验部分31-35
• 2.1 化学试剂31
• 2.2 实验仪器31-32
• 2.3 样品结构表征方法32-35
• 2.3.1 X射线晶体粉末衍射(XRD)分析32
• 2.3.2 比表面积及孔结构分析32
• 2.3.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析32-33
• 2.3.4 扫描电镜(SEM)分析33
• 2.3.5 透射电镜(TEM)分析33
• 2.3.6 热重(TG)分析33
• 2.3.7 核磁共振(NMR)分析33
• 2.3.8 相对结晶度的计算方法33-35
• 第三章 梯度孔Y型分子筛的原位合成35-51
• 3.1 引言35
• 3.2 实验部分35-36
• 3.2.1 模板剂的合成35-36
• 3.2.2 导向剂的制备36
• 3.2.3 梯度孔Y型分子筛的合成36
• 3.3 原位合成机理36-38
• 3.4 模板剂的表征分析38-40
• 3.4.1 ~1H-NMR分析38-39
• 3.4.2 FT-IR分析39-40
• 3.5 研究合成因素对分子筛结构的影响40-43
• 3.5.1 Na_2O含量40-41
• 3.5.2 水量41-42
• 3.5.3 搅拌方式42-43
• 3.6 原位合成梯度孔Y型分子筛的表征43-50
• 3.6.1 XRD分析43-44
• 3.6.2 FT-IR分析44-45
• 3.6.3 N_2吸附-脱附分析45-47
• 3.6.4 SEM分析47
• 3.6.5 TEM分析47-48
• 3.6.6 TG分析48-49
• 3.6.7 ~(29)Si-NMR分析49
• 3.6.8 ~(27)Al-NMR分析49-50
• 3.7 小结50-51
• 第四章 梯度孔Y型分子筛的10L釜放大合成51-63
• 4.1 引言51
• 4.2 实验部分51
• 4.2.1 导向剂的制备51
• 4.2.2 梯度孔Y型分子筛的合成51
• 4.3 放大合成与小试合成产率对比51-52
• 4.4 合成因素对分子筛结晶度的影响52-54
• 4.4.1 水解时间52-53
• 4.4.2 晶化时间53-54
• 4.5 放大合成梯度孔Y型分子筛的表征54-60
• 4.5.1 XRD分析54-55
• 4.5.2 FT-IR分析55-56
• 4.5.3 N_2吸附-脱附分析56-58
• 4.5.4 SEM分析58-59
• 4.5.5 TEM分析59
• 4.5.6 TG分析59-60
• 4.6 放大合成产品的结晶度稳定性考察60-61
• 4.7 小结61-63
• 第五章 放大合成产品的水热稳定性研究63-69
• 5.1 引言63
• 5.2 实验部分63
• 5.3 放大合成产品的水热稳定性63-68
• 5.3.1 XRD分析63-64
• 5.3.2 N_2吸附-脱附分析64-65
• 5.3.3 FT-IR分析65-66
• 5.3.4 SEM分析66-67
• 5.3.5 TEM分析67-68
• 5.4 小结68-69
• 第六章 母液循环合成梯度孔Y型分子筛69-91
• 6.1 引言69
• 6.2 实验部分69-70
• 6.2.1 梯度孔Y型分子筛的合成69
• 6.2.2 母液多次循环原位合成梯度孔Y型分子筛69-70
• 6.2.3 母液循环产品的水热稳定性70
• 6.3 母液中原料含量的测定70
• 6.4 母液循环工艺经济性分析70-71
• 6.5 合成因素对分子筛结构的影响71-75
• 6.5.1 母液加入量71-72
• 6.5.2 晶化时间72-73
• 6.5.3 晶化温度73-74
• 6.5.4 水解时间74-75
• 6.6 母液循环原位合成梯度孔Y型分子筛75-84
• 6.6.1 XRD分析75-76
• 6.6.2 FT-IR分析76-77
• 6.6.3 N_2吸附-脱附分析77-79
• 6.6.4 SEM表征79-80
• 6.6.5 TEM分析80-81
• 6.6.6 TG分析81-82
• 6.6.7 ~(29)Si-NMR分析82-83
• 6.6.8 ~(27)Al-NMR分析83-84
• 6.7 母液循环产品的水热稳定性84-89
• 6.7.1 XRD分析84-85
• 6.7.2 FT-IR分析85-86
• 6.7.3 N_2吸附-脱附分析86-87
• 6.7.4 SEM分析87-88
• 6.7.5 TEM分析88-89
• 6.8 本章小结89-91
• 第七章 有机硅烷-后处理合成梯度孔Y型分子筛91-117
• 7.1 引言91
• 7.2 实验部分91-92
• 7.3 有机硅烷-后处理经济性分析92-93
• 7.4 合成机理93-95
• 7.5 有机硅烷-后处理合成路线的考察95-102
• 7.5.1 XRD分析95-96
• 7.5.2 N_2吸附-脱附分析96-98
• 7.5.3 FT-IR分析98-99
• 7.5.4 SEM分析99-100
• 7.5.5 TEM分析100-102
• 7.6 合成因素对分子筛结构的影响102-109
• 7.6.1 考察模板剂用量102-104
• 7.6.2 考察酸处理温度104-105
• 7.6.3 考察酸处理时间105-106
• 7.6.4 考察碱处理温度106-107
• 7.6.5 考察碱处理时间107-109
• 7.7 有机硅烷-后处理合成梯度孔Y型分子筛的表征109-116
• 7.7.1 广角XRD分析109
• 7.7.2 小角XRD分析109-110
• 7.7.3 FT-IR分析110-111
• 7.7.4 N_2吸附-脱附分析111-113
• 7.7.5 SEM分析113
• 7.7.6 TEM分析113-114
• 7.7.7 TG分析114-115
• 7.7.8 ~(29)Si-NMR分析115
• 7.7.9 ~(27)Al-NMR分析115-116
• 7.8 本章小结116-117
• 第八章 结论与展望117-119
• 参考文献119-127
• 致谢127-128
• 研究成果及发表的学术论文128-129
• 作者及导师简介129-130
• 附件130-131

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本文编号：575616