新型三苯胺氰基类有机荧光分子的合成及性能研究

发布时间：2017-08-11 16:18

  本文关键词：新型三苯胺氰基类有机荧光分子的合成及性能研究

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【摘要】：由于三苯胺(TPA)及其衍生物具有强的给电子能力和易修饰的分子结构而被广泛应用于电荷传输材料、电致发光材料以及分子探针等的制备。氰基(-CN)作为一个强吸电子基团,可以提高分子内部电荷转移程度从而实现对荧光的调控,氰基作为强电子受体已被广泛用于红光材料的设计合成中。有机光电材料的设计与发展中,通过调节π-共轭体系或侧链取代基来改善发光性能的研究一直是研究的热点。因此,本文设计、合成、表征了一系列三苯胺氰基类有机荧光分子,系统地研究了不同数目吸电子氰基取代基对分子内电荷转移的影响,并进一步研究了它们的热稳定性和光学性质。电化学表征和理论计算验证了氰基取代基能很好的调节电子能级。此外,该化合物对金属离子有明显的光学响应。特别是,通过改变Hg2+浓度,表现出吸收光谱的蓝移和发射强度的减弱,表明化合物在高选择性和灵敏的光学传感器上具有潜在应用。本文主要研究内容如下:1、以对二甲苯和单酰基三苯胺为起始原料,通过溴化、Witting反应合成D-π-A-π-D型荧光分子,再与Vilsmeier-Haack试剂(DMF与POCl3)反应制得了双酰基三苯胺衍生物,进一步与丙二腈通过Knoevenagel缩合反应生成3-5三种具有红色发光团的三苯胺氰基类荧光分子。并通过核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和质谱对其结构进行表征。相关特征采用XRD、TGA、DSC等方法进行测试,结果表明化合物具有很好的热稳定性,尤其是多氰基取代基的引入降解温度升高了40°C左右,扩大了其应用范围。化合物都表现出一定的结晶性能,而且末端多氰基取代使分子表现出固态的结晶倾向。通过紫外吸收和荧光发射光谱研究它们的光学性质,结果表明共轭体系的氰基取代基可以很大程度上增加分子内部电荷转移,明显的调节光学性能。由于固体状态下较强的的分子间相互作用或π π*聚集,相对于溶液中化合物3-5在薄膜和固态下最大吸收波长和最大发射波长有显著红移。相比化合物3和5,多氰基取代的化合物4表现出更明显的红移,而且化合物具有适度的荧光寿命和较高的荧光量子产率。不同极性的溶剂中化合物3-5有良好的溶致变色性能。溶剂化效应对荧光发射波长和斯托克位移具有很大影响,表现出良好的溶剂弛豫现象,其中最大荧光发射波长有40 nm的红移。电化学性能测试表明不同数目的氰基取代基可以很好的调节HOMO和LUMO能级。此外,化合物3-5在DMF溶液中对金属离子有显著光学响应。尤其是加入Hg2+离子,三苯胺氰基化合物表现出吸收光谱的蓝移,发射光谱强度也增加或减少,而且在330 nm左右出现一个新峰,这可能是由于Hg2+离子的诱导影响了电子受体氰基和电子供体三苯胺之间的分子内电荷转移能力,或可能氰基和Hg2+离子之间有新配合物形成。此外,通过密度泛函理论计算进一步研究氰基取代基对D-π-A型三苯胺类衍生物的光学性质的调节作用。2、通过Suzuki偶联反应合成了3和5两种D-π-A型三苯胺类荧光分子。通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱研究了它们的光学性质,化合物3和5在二氯甲烷溶液中最大吸收波长范围在399 nm-404 nm,最大发射波长范围在472 nm-496 nm,在薄膜下的最大发射波长范围为503 nm-538 nm,在固态下的最大发射波长范围为532 nm-546 nm。相比于化合物3,化合物5在二氯甲烷中最大吸收波长和最大发射波长都有显著红移,发射很强的黄绿色荧光,结果表明吸电子基团具明显的调节作用。相比于溶液中,薄膜和固体中的荧光发射光谱有明显红移,这是由于存在“分子效应”。不同极性的溶剂下化合物3-5表现出溶剂化效应,随溶剂极性增大化合物的吸收峰和发射峰都表现出明显的红移。综上所述,合成的化合物具有良好光学性能。
【关键词】：三苯胺 氰基 红色发光团 荧光分子
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O625.6
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第1章 绪论11-25
• 1.1 引言11
• 1.2 有机发光材料11-19
• 1.2.1 有机发光材料的发展简介12
• 1.2.2 有机发光材料分类12-19
• 1.3 D-A型三苯胺类有机荧光小分子19-23
• 1.3.1 D-A型的荧光分子19-20
• 1.3.2 基于三苯胺的D-A型的荧光分子结构的设计20-23
• 1.4 本论文研究意义和主要研究内容23-25
• 第2章 新型三苯胺氰基类红光分子的合成及性能研究25-45
• 2.1 引言25
• 2.2 实验部分25-29
• 2.2.1 仪器和试剂25-26
• 2.2.2 目标合成26-29
• 2.3 实验结果与讨论29-44
• 2.3.1 热性能和表面形态29-30
• 2.3.2 光物理性质30-36
• 2.3.3 离子检测36-39
• 2.3.4 电化学性能39-40
• 2.3.5 密度泛函理论研究40-44
• 2.4 本章小结44-45
• 第3章 多氰基取代的三苯胺类荧光分子的合成及性能研究45-54
• 3.1 引言45
• 3.2 实验部分45-48
• 3.2.1 仪器和试剂45-46
• 3.2.2 目标合成46-48
• 3.3 结果与讨论48-53
• 3.3.1 化合物的热性能48-49
• 3.3.2 光物理性质49-53
• 3.4 本章小结53-54
• 第4章 结论与展望54-56
• 4.1 结论54-55
• 4.2 展望55-56
• 参考文献56-63
• 附录63-67
• 致谢67-68
• 在校期间发表论文68

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