聚离子液体双水相体系的构建及萃取性能

发布时间：2017-06-25 21:21

  本文关键词：聚离子液体双水相体系的构建及萃取性能，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：离子液体双水相是一类由离子液体与盐析剂形成的两相体系,具有绿色环保、极性范围宽、易分相和不易乳化等特点。在生物分子及天然产物等的分离与纯化领域显示了良好的应用前景。聚离子液体(poly (ionic liquid)s, PILs)是一类新型的高分子材料,不仅具有离子液体分子识别能力强的特点,还拥有相对更好的机械稳定性、安全性及分子自组装性能,且更易回收循环利用。目前,离子液体双水相体系的研究相对较多,但极少有聚离子液体双水相体系研究的报道。因此,本文采用可逆-加成断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)合成了一系列具有特定分子量的聚离子液体,探索了聚离子液体双水相体系的构建以及在萃取领域的应用。以1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([VBIm]Br)为单体,通过RAFT聚合制备了6种不同分子量的聚离子液体,通过阴离子交换首次合成了以脂肪酸根为阴离子的咪唑型聚离子液体。通过元素分析、1H NMR、GPC和IR等方法表征了所合成PILs的结构和物化性质。GPC测定得到的P[IL]Br的数均分子量Mn(GPC)在4880-14848 g/mol之间,低多分散性指数(low polydispersity index,PDI)在1.10-1.26范围内。研究表明聚离子液体的分子量越大,起始分解温度Tonset越高,以Br-为阴离子的聚离子液体的热稳定性优于以脂肪酸根为阴离子的聚离子液体。首次构建了两类咪唑型PILs+无机盐+H2O双水相体系,研究了PIL结构和分子量、盐析剂种类等与双水相平衡的关系。研究表明,与单体相比,含疏水性链转移剂2-((十二烷硫基)碳巯基)硫基丙酸片段的PILs表现出相对更强的双水相体系成相能力。在本实验研究范围内,不同分子量PILs的成相能力为：P[IL29]BrP[IL38]BrP[IL49]BrP[IL53]Br,当聚合度高于29时,分子量越低越有利于双水相的构建。当PILs结构中引入疏水性较强的脂肪酸根阴离子时,PILs更容易形成双水相体系。此外,降低温度、增加PILs质量分数和K3P04质量分数都能增加双水相体系的系线长度。考察了所构建的PILs+K3PO4+H2O双水相体系对几类生物质分子的萃取性能。研究结果表明PILs双水相体系具有优秀的生物活性物质萃取能力,对代表性溶质的分配系数高达：D色氨酸=922,D略酸=318,D苯丙氨酸=200,D茶碱=427,D咖啡因=124,D绿原酸=289,D咖啡酸=111,萃取率均高于95%。本研究得到的色氨酸的分配系数(D色氨酸)是传统的聚乙二醇-葡聚糖双水相体系的900倍,是聚合物-无机盐体系的130～900倍,是水溶性的离子液体单体双水相体系的12～18000倍。D略氨酸分别是水溶性离子液体单体和柠檬酸钾/PPG 400体系的80～636倍,D咖啡因是文献中报道的分配系数的13～1200倍。此外,还进一步研究了PILs分子量、阴离子种类、萃取温度、体系组成以及原料浓度对双水相体系萃取效率的影响。以PILs/有机溶剂-正己烷为新型液-液两相体系实现了磷脂同系物的选择性萃取分离。在P[IL20]Br/甲醇-正己烷两相体系中,磷脂酰胆碱(PC)的分配系数DPc为2.57,PC对磷脂酰乙醇胺(PE)的选择性为SPC/PE为2.98,优于之前文献中报道过的现有的萃取剂对PC的萃取数据。随着萃取剂中P[IL20]Br质量分数增加,DPc先上升后下降。当P[IL20]Br的质量分数为15%时,DPc达到最大值3.87。随着萃取剂中离子液体浓度增加,DPE呈现下降的趋势。此外,利用量子化学计算对离子液体萃取磷脂的机理进行了探讨,研究表明IL与PC之间形成了较强的氢键作用。
【关键词】：聚离子液体 双水相 萃取 氨基酸 磷脂 RAFT聚合
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ316.32;TQ028.32
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-15
• 第一章 文献综述15-31
• 1.1 引言15-16
• 1.2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT Polymerization)16-20
• 1.2.1 RAFT聚合概述16
• 1.2.2 RAFT聚合的机理16-18
• 1.2.3 RAFT聚合适用的单体18
• 1.2.4 RAFT试剂的选择18-19
• 1.2.5 RAFT聚合的特点19-20
• 1.2.6 RAFT聚合用于分子设计20
• 1.3 RAFT聚合合成聚离子液体20-23
• 1.3.1 离子液体简介20-21
• 1.3.2 聚离子液体简介21-22
• 1.3.3 RAFT聚合合成聚离子液体22-23
• 1.4 双水相萃取技术23-25
• 1.4.1 双水相体系的发展23
• 1.4.2 常见的双水相体系及形成机理23-25
• 1.4.3 双水相萃取技术的特点25
• 1.5 离子液体双水相萃取技术25-29
• 1.5.1 离子液体双水相萃取技术概述25-26
• 1.5.2 离子液体双水相萃取技术的应用26-29
• 1.6 本文的研究思路与研究内容29-31
• 第二章 RAFT聚合制备咪唑型聚离子液体31-47
• 2.1 引言31
• 2.2 实验部分31-37
• 2.2.1 实验试剂与材料31-33
• 2.2.2 实验仪器33
• 2.2.3 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([VBIm]Br)的合成33-34
• 2.2.4 2-((十二烷硫基)碳巯基)硫基丙酸的合成34
• 2.2.5 RAFT聚合合成聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)34-35
• 2.2.6 聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)阴离子交换35-36
• 2.2.7 聚离子液体性质表征36-37
• 2.3 结果与讨论37-46
• 2.3.1 不同分子量聚离子液体的合成37-38
• 2.3.2 核磁共振氢谱38-40
• 2.3.3 元素分析40-41
• 2.3.4 红外光谱表征41-42
• 2.3.5 聚离子液体分子量42-44
• 2.3.6 热稳定性44-46
• 2.4 本章小结46-47
• 第三章 咪唑型聚离子液体/盐双水相体系的相平衡研究47-67
• 3.1 引言47
• 3.2 实验部分47-51
• 3.2.1 实验试剂与材料47-48
• 3.2.2 实验仪器48-49
• 3.2.3 双水相体系的制备49
• 3.2.4 聚离子液体/盐双水相体系相图的绘制49
• 3.2.5 系线(TLs)的测定方法49-50
• 3.2.6 自由基聚合合成聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)50-51
• 3.3 结果与讨论51-64
• 3.3.1 盐析剂的筛选51-52
• 3.3.2 聚离子液体分子量对双水相体系相平衡的影响52-57
• 3.3.3 阴离子对双水相体系相平衡的影响57-59
• 3.3.4 温度对双水相体系相平衡的影响59-63
• 3.3.5 体系组成对系线的影响63-64
• 3.4 本章小结64-67
• 第四章 咪唑型聚离子液体及其双水相体系在萃取中的应用67-93
• 4.1 引言67-68
• 4.2 实验部分68-73
• 4.2.1 实验试剂与材料68-69
• 4.2.2 实验仪器69
• 4.2.3 萃取平衡实验69-71
• 4.2.4 萃取物质检测方法71-72
• 4.2.5 分配系数和萃取百分率的计算72
• 4.2.6 萃取物质标准曲线72-73
• 4.3 PILs+K_3PO_4+H_2O双水相体系萃取性能73-82
• 4.3.1 PILs+K_3PO_4+H_2O双水相体系对不同物质的萃取效果73-76
• 4.3.2 聚离子液体阴离子对萃取效果的影响76-77
• 4.3.3 聚离子液体分子量对萃取效果的影响77-79
• 4.3.4 体系组成对萃取效果的影响79-80
• 4.3.5 温度对萃取效果的影响80-81
• 4.3.6 色氨酸浓度对萃取效果的影响81-82
• 4.4 PILs/稀释剂-正己烷液-液两相体系萃取磷脂82-89
• 4.4.1 离子液体种类对萃取效果的影响82-85
• 4.4.2 聚离子液体分子量对萃取效果的影响85-86
• 4.4.3 离子液体浓度对萃取效果的影响86-87
• 4.4.4 温度对萃取效果的影响87
• 4.4.5 萃取机理87-89
• 4.5 本章小结89-93
• 第五章 结论93-97
• 参考文献97-107
• 作者简介及在学期间所取得的科研成果107

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