亚铁活化过硫酸盐高级氧化技术降解水中碘类污染物的研究

发布时间：2020-08-06 19:14

【摘要】：碘代消毒副产物(I-DBPs)作为一类新兴的卤代消毒副产物,由于其具有非常强的细胞毒性和遗传毒性,且常规处理难以去除,正受到越来越多的关注。而碘仿是I-DBP_S的代表性难降解物,碘代X-射线造影剂是I-DBP_S最重要的碘源之一,迫切需要对它们进行深度处理研究。本文以碘代副产物碘仿(CHI_3)及碘代X-射线造影剂(iodinated x-ray contrast media,ICM)的两种代表性物质碘帕醇(iopamidol,IPM)和泛影酸钠(diatrizoate,DTZ)为目标污染物,利用亚铁活化过硫酸盐高级氧化技术进行处理,考察了过硫酸盐(persulfate,PS)浓度、摩尔比Fe(II)/PS、初始pH及温度等因素对其降解效率及脱碘效果的影响,采用自由基抑制实验、电子顺磁共振法和自由基示踪实验对反应体系中自由基的情况进行了考察,并通过DFT(density functional theory)量子化学计算对两种造影剂的降解产物及路径进行推测分析,得到以下结论:(1)Fe(II)/PS体系能够有效降解碘仿并使其脱碘,且常温下在PS浓度15μM时降解率高达83%。升高PS浓度能够提升对碘仿的降解率及脱碘效果。当PS浓度一定时,过高的Fe(II)浓度和过低的Fe(II)浓度都不利于碘仿的降解及脱碘,在摩尔比Fe(II)/PS为1:5的条件下碘仿的降解率及脱碘效果最佳。随着溶液初始pH的降低(pH3~11),碘仿的降解效果及脱碘情况变好。在温度25~45℃范围内,升高温度能够增强该氧化体系对碘仿的降解能力及脱碘能力。自由基抑制试验中,甲醇(methanol,MeOH)的抑制作用好于叔丁醇(tert butyl alcohol,TBA)的抑制作用,证明了反应体系中产生的SO_4~-·对碘仿降解发挥作用。通过莠去津和硝基苯对SO_4~-·和OH·的示踪,发现随着PS浓度的增大,生成的SO_4~-·随之增大,而OH·没有明显变化,SO_4~-·的增多导致碘仿的降解率及脱碘能力增强。在摩尔比Fe(II)/PS为1:5的条件下,反应体系中生成的SO_4~-·和OH·最多,高于和低于此比值均会降低二者的生成量,导致摩尔比Fe(II)/PS为1:5时碘仿降解及脱碘效果最佳。增大pH会减少反应体系中的SO_4~-·,增加OH·,导致体系氧化能力降低,不利于碘仿降解及脱碘。升高温度有利于SO_4~-·的产生,而对OH·没有明显的影响,高温下SO_4~-·产生较多,增强了对碘仿的降解及脱碘能力。通过对过程中碘的检测发现脱下的碘均转化为IO_3~-。(2)亚铁活化过硫酸盐高级氧化技术能够降解IPM,且常温下降解率最高能达到61%。对Fe(II)/PS体系降解IPM进行单因素影响研究,发现适量地增加PS浓度对IPM降解及脱碘有促进作用,当增加到1mM,继续增加PS浓度不再会增强反应体系的降解能力及脱碘能力。当PS浓度一定时,过量的Fe(II)浓度和少量的Fe(II)浓度均不利于IPM的降解及脱碘。溶液初始pH越低(pH3~11),越有利于I PM降解及脱碘。在25~45℃温度范围内,升高温度能够促进IPM的降解及脱碘。综合考虑各种因素,本实验以反应条件PS=1mM,摩尔比Fe(II)/PS=1:10,pH=3.0,温度25℃为最佳条件。自由基抑制试验以及EPR谱图证明Fe(II)/PS体系中SO_4~-·和OH·二者共同起作用降解IPM,但是体系中主要是产生的OH·起作用。通过DFT量子化学计算,OH·氧化降解IPM可能发生的反应有羟基化、脱碘、脱乙酰、胺氧化,可能的路径有以下几条:IPM-TP651-TP667-TP541-TP557、IP M-TP651-TP525-TP557、IPM-TP705-TP631-TP661、IPM-TP705-TP735。Fe(II)/PS体系降解IPM的过程中伴有脱碘进行,且脱下来的碘均被转化为IO_3~-。(3)亚铁活化过硫酸盐高级氧化技术能够有效对DTZ进行降解,且在常温下降解率最高能达到69%。适量地增加PS浓度对DTZ降解有促进作用,当增加到10mM,继续增加PS浓度不再会增强反应体系的降解能力及脱碘能力。当PS浓度一定时,过高的Fe(II)浓度和过低的Fe(II)浓度都不利于泛影酸钠的降解及脱碘。随着溶液初始pH的升高(pH3~11),DTZ的降解率及脱碘能力均会变差。在温度25~40℃范围内,升高温度有利于DTZ的降解及脱碘。综合考虑各种因素以及成本,反应条件以PS=10mM,摩尔比Fe(II)/PS=1:10,pH=3.0,温度25℃为宜。自由基抑制试验以及EPR谱图证明Fe(II)/PS体系降解DTZ是SO_4~-·和OH·二者共同起作用,但是体系中主要是产生的OH·起作用,氧化降解DTZ。通过DFT量子化学计算,OH·氧化降解DTZ有羟基化、脱碘、羟基基团氧化、胺断裂、脱羧、脱乙酰、羧酸基团和碘的取代等反应发生,通过自由能垒比较证明了DTZ-TP630-TP628-TP602这一反应途径为DTZ被OH·氧化的主要反应途径。Fe(II)/PS体系降解DTZ的过程中伴有脱碘进行,且脱下来的碘均被转化为IO_3~-,这就降低了DTZ作为碘代副产物前体物质的危害性。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TU991.2
【图文】：

碘仿,体系,情况,降解作用

碘仿可能是因为挥发导致。单独投加 Fe(II)，碘仿损失同均不投加的一致，说明单独投加 Fe(II)对碘仿没有降解作用。单独投加 PS 的一组，少略微高于二者均不投加的，这说明单独投加 PS 对碘仿的降解有略微这可能是由于部分 PS 被热活化或者光活化，从而产生能够降解碘仿的降解微量的碘仿。相比前三组，PS 和 Fe(II)二者均加的一组，碘仿的减多了，这足以说明 Fe(II)/PS 氧化体系对碘仿有明显的降解作用。

碘仿,脱碘

高了碘仿的降解率。而对于脱碘情况的检测，I-和 IO-几乎均为被检测能明显检测出，其浓度变化如图 3-2(b)所示，随着反应的进行，IO3-间的推移而增大，变化趋势同碘仿的去除一致，随着过硫酸盐浓度的增程中所产生的 IO3-浓度也增加。这表明 Fe(II)/PS 体系降解碘仿的过程进行，且脱下来的碘均被转化为 IO3-。(a)

碘仿,脱碘,摩尔比

21图 3-3 不同摩尔比 Fe(II)/PS 对碘仿降解(a)脱碘(b)的影响-3 Effect of Fe(II)/PS mole ratio on CHI3degradation rate (a) and the loss of iodine (b始 pH 对 CHI3降解及脱碘情况的影响的初始 pH 在也是影响碘仿降解效果的重要因素，反应条件为碘仿浓度PS 浓度 4μM，摩尔比 Fe(II)/PS =1:5，温度为 25℃，分别设置初始 p7、9、11，研究初始 pH 对碘仿降解及脱碘的影响，实验结果如图 3-4

【参考文献】