稠油中含硫化合物的催化裂解机理以及含氧化合物对粘度影响机制研究

发布时间：2020-06-02 14:48

【摘要】：随着常规化石能源的日益消耗,储量大、分布广的稠油作为重要的非常规油气资源,其勘探和开发受到越来越多的关注。然而,由于稠油中重质组分含量高导致其粘度大、流动性低、品质差,使得其开采、运输和加工面临重重技术困难。因此,提高稠油采收率的关键在于降低其粘度,提高其流动性,改善其品质。目前,有关稠油开采技术主要有物理降粘技术(以热力、微波、声波、磁场等外力辅助)、化学降粘技术(利用催化剂、表面活性剂等化学药品),掺稀油降粘技术和生物降粘技术(利用微生物或生物质)等。其中,化学降粘技术中的过渡金属催化剂水热催化裂解结合了物理热力降粘和化学降粘的共同技术优势,可以有效减少稠油中重质组分从而改善稠油品质达到不可逆降低粘度的目的,是目前降低稠油粘度提高采收率最有效途径之一。因此,过渡金属催化剂的在稠油水热裂解降粘中的应用受到该领域科研工作者的极大关注,相关研究工作已有大量报道。虽然不少研究中提到含杂原子(S,O等)的脱除有利于稠油中重质组分的减少和轻质组分的增加,是降低粘度的主要原因之一,然而,这些研究大多仅停留在催化降粘剂的制备及其应用层面,仍缺乏对其具体的催化降粘机理的深入系统研究,从理论计算层面对稠油重质组分中的主要致粘化合物的催化裂解脱除过程的相关研究更是几乎未见报道,这导致有针对性地选择和设计高效催化剂缺乏足够的理论支撑,进而影响稠油水热裂解催化方法的工业化应用进程。因此,深入研究稠油中重质组分中致粘化合物的裂解机理对于设计高效稠油降粘催化剂和推进稠油水热裂解催化方法的工业化应用具有十分重要的理论价值和现实意义。本论文将理论计算和模型化合物裂解以及稠油催化降粘实验相结合,从理论角度和实验角度针对稠油中含硫化合物的裂解机理和含氧化合物对粘度的影响机制开展了研究,具体研究内容和所获进展如下:1.针对稠油中含硫化合物,以CH_3SCH_3、四氢噻吩和噻吩分别作为饱和直链硫醚类、四氢噻吩类、噻吩类模型化合物,选用水热催化裂解常用的廉价铁基催化剂M-Fe_2O_4(M=Mn,Fe,Ni,Co,Cu)作为反应催化剂,利用VASP理论模拟计算,从分子动力学角度研究了稠油中不同含S化合物在Fe_3O_4催化剂表面的裂解行为以及不同M-Fe_2O_4催化剂对C-S键的活化裂解情况。对比了H_2O分子以不同形式存在时CH_3SCH_3在Fe_3O_4(111)表面的裂解行为和电荷变化。另外,对只有H_2O分子或者只有Fe_3O_4(111)表面存在时CH_3SCH_3的裂解过程进行了计算,并对反应过程电荷进行了分析。研究结果表明CH_3SCH_3分子在Fe_3O_4(111)表面的分解过程为在游离H_2O分子参与下通过两步反应生成一分子H_2S和两分子CH_3OH:第一步,在游离H_2O分子作用下CH_3SCH_3裂解一个C-S键生成CH_3OH和HSCH_3吸附在Fe_3O_4(111)表面;第二步,HSCH_3中的C-S键在游离H_2O分子作用下裂解,生成CH_3OH和H_2S吸附在Fe_3O_4(111)表面,完成CH_3SCH_3分子中C-S键的彻底断裂。在与CH_3SCH_3裂解相同条件下,对比了四氢噻吩和噻吩在Fe_3O_4(111)表面的裂解的反应热和活化能,并结合反应电荷变化分析其反应机理。研究结果发现不同含S化合物在Fe_3O_4(111)表面分解的分子动力学难易顺序为:直链硫醚类化合物四氢噻吩类化合物噻吩类化合物。当不同过渡金属离子M(Mn,Fe,Ni,Co,Cu)以M-Fe_2O_4形式参与反应时,M-Fe_2O_4(111)对CH_3SCH_3分子的吸附强弱顺序为Cu-Fe_2O_4(111)Ni-Fe_2O_4(111)Co-Fe_2O_4(111)≈Mn-Fe_2O_4(111)Fe_3O_4(111),对C-S键的催化裂解活性顺序为Mn-Fe_2O_4(111)Co-Fe_2O_4(111)≈Ni-Fe_2O_4(111)Fe_3O_4(111)Cu-Fe_2O_4(111)。2.合成了M-Fe_2O_4系列催化剂,并将其用于含S模型化合物催化裂解反应和稠油水热催化裂解降粘实验。分析了不同条件(水添加量为0%,1%,5%,10%,30%,50%和无催化剂存在时)下直链硫醚类(以乙硫醚为反应模型化合物)在Fe_3O_4催化剂作用下的裂解行为,并对比了四氢噻吩类(以四氢噻吩为反应模型化合物)、噻吩类(以噻吩为反应模型化合物)化合物以直链硫醇类(以正丁硫醇为反应模型化合物)化合物的催化结果。同时,利用不同催化剂M-Fe_2O_4进行了硫醚类化合物的催化裂解实验和对应稠油水热催化降粘实验。不同条件下乙硫醚的分解实验结果表明Fe_3O_4催化剂的存在有助于促进C-S键的断裂,从而一定程度上提高硫醚分解率,H_2O分子的存在有助于断裂生成的自由基中间体被捕获进而可将硫醚类化合物中C-S键彻底断裂,当水的添加量为30%时可将20.64%的乙硫醚几乎完全催化转化为小分子化合物;不同类含S模型化合物在Fe_3O_4催化剂上的催化裂解反应活性顺序为:直链硫醇类化合物直链硫醚类化合物四氢噻吩类化合物噻吩类化合物。不同M-Fe_2O_4催化剂对模型化合物乙硫醚的催化反应表明其对硫醚类化合物去除顺序为Cu-Fe_2O_4Ni-Fe_2O_4Mn-Fe_2O_4Co-Fe_2O_4≈Fe_3O_4,Ni,Mn,Co,Fe等过渡金属离子参与时M-Fe_2O_4催化反应性能与理论计算结果相一致,其中Cu-Fe_2O_4在实验中表现出对硫醚的去除率较高主要是由于其吸附作用较强导致,对应小分子化合物的转化率最低。M-Fe_2O_4催化剂用于稠油水热催化裂解降粘时对油样的脱硫效果为Ni-Fe_2O_4Mn-Fe_2O_4Fe_3O_4Co-Fe_2O_4≈Cu-Fe_2O_4,除Cu-Fe_2O_4外,其它M-Fe_2O_4催化剂与乙硫醚分解实验结果相一致;催化活降粘性顺序为Cu-Fe_2O_4≈Fe_3O_4≈Ni-Fe_2O_4Co-Fe_2O_4Mn-Fe_2O_4。3.针对含稠油中含O化合物,通过低温H_2O_2氧化实验(100?C/12 h)和高温裂解实验(200?C/12 h)研究了稠油中含氧化合物对粘度的影响机理,确定了影响粘度的主要含氧化合物种类为烃基含氧羧酸,并通过理论模拟计算(以C4~C20羧酸为含O模型化合物)和模型化合物(以十八酸为含O模型化合物)的实验研究,初步探究了稠油中羧酸化合物的裂解机理。低温下氧化实验结果表明向稠油中氧化过程会向油样中引入含氧化合物,导致油样中有机酸含量的增加,促使油样中芳香烃向胶质和沥青质的转化,从而引起稠油粘度的升高。对油样中有机酸进行提取并对其结构组成分析,发现油样中有机酸的种类主要是烷烃类羧酸。在高温反应中,这些有机羧酸会发生部分裂解生成CO_2和烃类,从而使油样中重质组分向轻质组分转化而促进其粘度的降低。以丁酸作为稠油中羧酸模型化合物,利用理论计算研究羧酸以不同形式自由基分解过程,结果发现:羧酸裂解为分解成烷烃和CO_2时对应反应活化能较低(62.88 kcal/mol),反应容易进行,且该反应过程活化能随碳链长度的增加而升高,当C12以后,反应活化能基本维持在130 kcal/mol左右不变;十八酸模型化合物催化裂解研究发现铜基催化剂的参与可以促进十八酸的裂解,邻二氮杂菲的引入能够能一步降低反应活化能(111.72 kcal/mol),提高十八酸分解率。
【图文】：

对外依存度,供求状况,重度,粘度

我国的能源对外依存度逐年上升，自 2015 年起已突破能源安全线(60%)(图1.1)。2017 年 11 月 10 日，中国石油勘探开发研究院在北京举行了《全球油气勘探形势及油公司动态(2017 年)》发布会，根据中石油发布的数据，除中国以外，全球其它地区常规石油可采资源量为 5846 亿吨，其中已采出的石油量为 1323 亿吨，采出程度仅有 22.6%；而非常规石油可采资源量为 4209.4 亿吨，目前仅处于初级开采阶段，是常规油气资源的有效补充，也指出要加对大稠油资源开发的支持。图 1.1 我国石油供求状况及对外依存度通常将 50 C 下粘度高于 100 mPa s 或者 API 重度(API=141.5/D-131.5，其中 D为与水的相对密度)小于 20°的石油划分为稠油或者重质油[3-5]。稠油的组成较一般

改性纳米,相转移,稠油,油样

考虑到纳米颗粒在高温条件下易发生团聚，Wo负载到 Al2O3载体上可以防止水热催化裂解反应采用机械研磨法制备了负载型催化剂 Ni-Mo/Al2O3现该催化剂可以将焦炭的沉积率降低 3.28 wt%，t%。Zhang 等[107, 108]利用 NaBH4还原法将过渡金属了一系列负载型纳米催化剂(Fe0/SiO2, Ni0/SiO2,价金属是主要催化反应中心，改性纳米二氧化硅起 1.2)，同时这种负载也可以防止零价金属的氧化提(反应条件：150 C/24 h)，1 wt%的 Fe/Ni-SiO2催化.17%。Wang[109]等利用葡萄糖与 FeCl3的热聚合反应上制备了 Fe0/石墨烯催化剂，当将其用于胜利稠油量为 1 wt%，，反应条件：200 C/24 h)时，石墨烯可π-π 堆积作用，进而更有利于 Fe0催化分解稠油中的 64%，热重分析结果显示催化剂的存在确实有利
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE624.41

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