高压下纯氢及过渡金属氢化物的理论研究

发布时间：2020-07-31 14:33

【摘要】：氢是质量最轻、最简单的元素,但是其在极端的压力和温度条件下表现出了惊人的特性。氢由一个电子和质子构成,由于氢的质子的质量较轻,氢具有很强的量子性,对氢及含氢体系研究需要采用严格的量子力学,以做出准确的预测。计算含氢物质的性质时,需要了解质子运动对体系能量的影响。20世纪30年代,Wigner和Huntington预测氢在25 GPa时可能会转变成金属氢,从此,金属氢的制备成为凝聚态物理中的一个巨大的挑战,吸引了科学家长达80多年的关注和研究。在过去的几十年里,大量的实验和理论预测极大地补充了氢的相图。最近,Dias和Silvera在Science上报道称他们在495 GPa时观测到了原子态的金属氢,但还需要进一步验证。另外,根据Ashcroft提出的化学预压概念,研究人员尝试对富氢化合物进行高压研究,期望发现高温超导体。在本工作中,采用蒙特卡罗方法研究了氢分子离子和氢分子体系在束缚条件下的性质,以及用密度泛函理论对富氢化合物Cu-H体系和Pa-H体系在高压下的晶体结构、电子性质和超导性质进行了理论预测,得到了以下创新性研究结果:1)对于限制条件下的氢分子离子和氢分子体系,考虑质子的零点运动后,基态能、压力和平衡键长均比前人的计算结果偏大。详细计算了质子运动对电子运动的影响,考虑质子运动后,电子的动能增加5%左右。通过质子动能与电子动能之比随压力的变化可知,压力比较高时,电子动能增长速度比质子动能增长速度快。整体来看,质子动能仅为电子动能的千分之几,在计算精度要求不高时,可忽略不计。在氢分子离子体系中,质子动能与电子动能之比与压力的曲线近似为一条直线,没有相变发生。在氢分子体系中,动能之比与压力曲线有三个转折点:65 GPa、220 GPa和440 GPa,应该对应着质子间距变化规律发生改变引起的相变。2)系统地研究了Cu-H体系在高压下的晶体结构、电子性质、动力学及超导性质。理论预测Cu2H的合成压力为16.8 GPa,与实验上测得的18.6 GPa符合很好。对于Cu H,理论预测合成压力为30 GPa,但其在120 GPa时动力学才能稳定。Cu H2在整个研究压力范围内热力学均不稳定,Cu H3在160 GPa热力学稳定,但是直到300 GPa动力学都不稳定。电子结构计算发现Cu H是绝缘体,Cu2H是金属,在40 GPa时超导转变温度为0.028 K。3)首次系统地研究了锕系氢化物Pa-H体系在0-300 GPa压力范围内的晶体结构、电子性质、动力学及超导性质。在研究压力范围内,Pa H、Pa H3、Pa H4、Pa H5、Pa H8和Pa H9六个化合物都是热力学稳定的。其中Pm-3n-Pa H3在常压下就能稳定存在,与已知实验结果一致。Fm-3m-Pa H8和F-43m-Pa H9结构中都有H8笼子,Fm-3m-Pa H8中的H8笼子是立方的,F-43m-Pa H9的H8笼子是扭曲的,且两个笼子之间由一个H原子连接。计算了稳定配比化合物的电子态密度,发现除了F-43m-Pa H5是半导体,其余稳定配比均为金属。最后计算了Fm-3m-Pa H8和F-43m-Pa H9的超导性质,Fm-3m-Pa H8在压力为10 GPa时,超导转变温度为71.4 79.4 K。F-43m-Pa H9在80 GPa时,超导转变温度为27.8 36.1 K。这项工作为Pa-H体系的结构和性质提供了一个新的视角,并且有助于研究其它锕系氢化物的性质。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ122.3;O613.2;O511.3
【图文】：

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第一章绪论相对低的温度下。静态测量的实验范围如图 1.2 中的虚线所示。到目前为止，动态冲击波压缩2可以达到类似的温度和压力条件以及更极端的条件。其中，这些条件是不完全重叠的，但是这类实验在极端条件下具有很大的不确定性，可能远大于上述所说的 1%的所需精度。

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吉林大学博士学位论文近的研究表明事实并非如此，固态氢一般会经历从分子相到原子相的相变。一般来说，可以把 IM 转变看作是从分子相到原子相的变化，也可以简单地看作是直接发生在分子相阶段的变化。这两种说法都是可信的，现在还不能确定到底是哪种变化。图 1.3 给出了最近研究总结的氢的相图9。从图中可以看到，氢从低密度的分子晶体转变为高密度的原子晶体。此外，随着温度的升高，氢会先熔化，然后转变成等离子体状态。

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变分蒙特卡罗算法的流程图

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