基于荧光分子开关多功能传感器的研究

发布时间：2020-09-25 20:25

　　随着人类社会的不断发展,人们对传感检测技术的要求与标准也越来越高,以便更好的将其应用于工业污染监控、环境保护、医学诊断、海洋与深地环境探测等领域。传感器是仪器系统获取有效信号的前端与核心部件;而随着仪器逐渐向智能化、集成化、小型化过渡,传感器的研制已逐步向物理极限与工艺极限迈进。更重要的是,常规的传感器敏感元件只能对单一的一种物理参数或化学物质进行传感与监测,而针对复杂环境的多个物理参数或者化学参数的传感,往往需要多个传感器或者体系庞杂的集成传感器进行测试,增加了操作的繁琐程度以及系统所占用的物理空间。综上所述,研制小型化、多功能、高灵敏度的多功能传感器是仪器系统发展亟待解决的关键问题。光学传感器具有抗干扰能力强、非接触式测量等优点,同时敏感元件是构成光学传感器的重要组成部分,通过发展具有多刺激响应能力,即具有多个物理参数或者化学参数传感功能的材料作为敏感元件并将其制成多功能光学传感器,一直吸引着研究者的科研兴趣。该类传感器可以避免像其他多功能集成传感器一样需要多个模块或系统复合的情况,只需要单一地对光学信号进行监控即可完成多个环境参数的传感。荧光分子开关类材料通常具有多刺激响应能力,可以在不同的外界条件下在两种或多种光学稳态之间可逆转换。因此可以直接通过监测其光学信号的变化情况而对环境中的不同物理或者化学参数进行传感。这样可以在对仪器设备的要求不高的前提下简单快捷的对多个待测目标或参数进行传感,并且不需要特定温度或特定湿度等条件。因此研制基于荧光分子开关作为敏感元件的光学传感器是发展多功能传感器的一条可行之路。为了研制出能够检测多个物理参数或者化学参数的多功能传感器的敏感元件,本论文选用具有聚集诱导发光性质的四苯基乙烯分子(TPE)作为荧光团并化学修饰上具有多刺激响应能力的螺吡喃分子开关(Sp),合成了一系列可以作为敏感元件的聚集诱导发光荧光分子开关材料。基于对该类敏感元件的研制与优化,开发出了能够对多个物理参数或者化学参数进行响应的多功能光学传感器。由于该类荧光分子开关具有聚集诱导发光性质,因此即便是应用在固体传感器中也不会出现传统荧光材料的聚集诱导荧光淬灭的现象,从而避免其阻碍荧光材料在固态传感器中的应用。该类荧光分子开关具有多刺激响应的能力,可以在不同的外界刺激(例如酸碱、压力、离子、有机溶剂气体等)下在多个稳态间转换从而带动分子光学性质的变化从而进行传感。可以通过光纤等设备对光学信号变化监测,实现对特定目标进行传感检测的功能。虽然该类荧光分子开关单一参数的传感指标与国际前沿水平有一定差距,但同时可对多种物理参数和化学参数进行传感的有机小分子多功能敏感元件,是少有报导的。基于该类敏感元件的多功能传感器可以在一些需要进行环境多参数传感的情况下进行应用。例如地质灾害中的地震和火山喷发,通常伴随着周围水系pH,亚硫酸氢根与深地压力的变化等。因此基于该荧光分子开关敏感元件的多功能光学传感器在对深井与深海环境原位传感检测来监测地质活动方面具有很大应用潜力。本论文具体的研究内容如下:1)研制出两种四苯基乙烯-螺吡喃结构的荧光分子开关(FSPTPE与SPTPE)作为探索型敏感元件,并对二者基础性质进行了对比分析。本文分别通过共用苯环的方式与C-C单键连接的方式将四苯基乙烯与螺吡喃连接从而制备出荧光分子开关FSPTPE与SPTPE。首先研究了这两个分子开关在液体状态下的多刺激响应性质,随后对二者在固体状态下的多刺激响应性能和多稳态之间的可逆转换的性质进行了研究,初步考察了FSPTPE与SPTPE作为敏感元件的检测能力。在液体条件下,二者都可以展现出酸/碱、紫外/可见光传感的能力。在固体条件下,二者不光展现出对酸、碱的传感能力,还展现出对有机溶剂和压力的传感能力。通过对比分析发现,SPTPE具有更高的荧光信号强度,中性或者碱性环境下固体状态具有高于FSPTPE固体状态5倍的荧光量子产率,因此具有更强的灵敏度与可识别度。此外由于结构的特殊性SPTPE具有更多的稳态数目并且可对更广泛的环境参数进行传感。因此作为敏感元件,SPTPE具有更强的传感能力,但依旧存在一些缺点,例如不能对离子进行传感、对pH检测范围窄等。2)基于之前已经得到的两种荧光分子开关,对材料结构与材料传感性能的关系进行综合分析后,又进一步优化调整了荧光分子开关结构得到TPE-Sp-CN,并将其作为敏感元件进行传感测试。SPTPE与FSPTPE相比在结构上多了一个苯环,使荧光分子开关在螺吡喃一端以单臂的形式延长。SPTPE展现出相比于FSPTPE更优异的传感性质。基于SPTPE的结构特点,对其进一步改进优化,得到最终敏感元件材料TPE-Sp-CN。本文主要从两个方面对其进行改进,首先TPE通过单键连接在Sp分子吲哚氮的对位,改变荧光分子开关的电子云结构使其在压力传感时荧光波长变化更明显,提高敏感元件的传感灵敏度。另一方面吸电子基团氰基的修饰提高了分子开关的开环能力,使敏感元件对外界物理或化学参数的变化更加敏感。随后对该多功能敏感元件进行了性质测试,证明该敏感元件可以对酸、碱、亚硫酸氢根阴离子、紫外-可见光、溶剂、压力进行响应并传感,并且经过探索得到了传感检测的最优条件。3)基于多功能敏感元件TPE-Sp-CN荧光分子开关,利用光纤与相应光谱仪搭建了简易的液态与固态传感器。其中液态传感器可以对水溶液的pH值与亚硫酸氢根进行定性与定量的传感与检测。对pH的检测量程为0到4;对亚硫酸氢根可以进行特异性检测并且检测限达到1×10~(-5) M(1.04 ppm)。固体传感器可以对有机溶剂气体和液压进行传感。对有机溶剂气体为粗犷式传感,而对液压的传感区间为常压到6 GPa。因此仅通过该敏感元件的光学信号的变化,就可以实现对pH、亚硫酸氢根、有机溶剂和压力进行传感。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TP212
【部分图文】：

广义,传感器,结构示意图

吉林大学博士学位论文1.2 多功能传感器的研究现状传感器是一类传感检测装置，能够感受环境中被检测目标的信息与参数，同时将其感受到的信息与参数按照既定的规律转变成为便于分析的输出信号(一般为电信号)，从而满足信息的获取、传输、转换、存储、显示等目的[10]。传感器包括信息转换单元与信息处理单元。广义传感器的结构示意图如图 1-1 所示，信号转换单元有敏感元件、转换元件两个部分，信息处理单元包含信号调节和信号处理两个部分，并有电源系统供电使系统运行[11]。其中敏感元件是传感器的核心元件，其主要功能是对环境中的某种物理参数、化学参数和生物参数进行感应并将相关信息转换为输出信号的一种器件。因此发展可作为敏感元件的具有刺激响应能力的智能敏感材料一直是发展多功能传感器的重要内容[12]。

梁结构,加速器,最大频率,多功能传感器

并且采用双质量块体 (图1-2A)。此外厚度为 23.1μm 的方形薄膜结构与用于压力传感与温度传感的电阻也填置其中。如图 1-2B 所示，多功能传感器在 TO8 管中图片，在集成传感器的右边，传感质量块体、金属丝和封闭玻璃内室都可见，在传感器的左边可以见到压力传感膜之上有玻璃空腔。通过测试，该多功能传感器对于加速度的测试范围为-15 g 到 15 g，最大频率为 20Hz；对于压力的传感量程为 0 bar 到 60 bar，最大频率为 20Hz；对温度的测量范围为-10oC 到 100oC，最大频率为 1Hz。同时该传感器也可以同时满足单管与双管减震器的需求。通过性能测试，其稳定性与低成本性具有巨大的应用潜力并可以实时的评估减震器的工作环境与状态从而保障行车的安全。

多功能传感器,智能信息,电路系统

(A) 双质量加速器的详细优化梁结构。(B) 置于减震器的集成化多 YO8 封装管中的图片。jita 课题组报导了一种可以用于智能信息传输 (IDC) 的集成多功]。该系统包括三维加速度计、压力传感系统、温度传感系统和湿并且与周围的电路系统共同连接在一个芯片上，并且电路系统还将同一个单芯片的具有 A/D 转换器的微处理器上。该处理器可以长的环境信息并同时将传感器的输出信号通过 TCP/IP 协议传送给远此外该多功能传感器为 SOI 芯片上研制的单片多参数传感集成传用了离子刻蚀技术进行微机械加工工艺和两极 IC 加工工艺研制多及周围电路系统，整个芯片大小为 10×15 mm2。通过实际测试，该传感器在压力、温度、湿度和加速度传感检测方面具有很好的性

【参考文献】