【摘要】：奥克托今(HMX)是一种在军事领域有着广泛应用的高能炸药,3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)被认为是制备HMX的关键中间体。以尿素为起始物质一锅法制备DPT,再由DPT硝解制备HMX被认为是一种很有应用前景的方法。本文以尿素为原料,研究了N2O5/HNO3绿色硝化体系一锅法制备DPT的工艺,并优化了反应条件。研究表明：m(Urea)=2g,V(HNO3)=11 mL,m(N2O5)=5.5 g,5℃下硝化90 min;加入30g水,10～20℃水解90 min；加入12 mL37-40%甲醛溶液后,补加15g水,于40℃反应40min;冷却至20～25℃,用氨水调节pH至中性,DPT的收率为33.0%。实验发现甲醛用量是影响反应体系稳定性的主要因素。研究了DPT在HNO3-离子液体体系中的硝解,实验结果表明：以硝酸-离子液体为硝解体系,硝解DPT制备HMX,HMX的收率与纯硝酸体系相比有明显提高。探讨了离子液体的作用机制,离子液体的阴阳离子对HMX的收率均有影响。在使用的离子液体中,[Et3NH]NO3的效果最好,最优反应条件下,m(DPT)=2 g,V(HNO3)=15 mL, n(IL):n(DPT)=1:1,25℃反应30min,HMX的收率为43.0%。离子液体回收后,循环使用5次,HMX收率无明显下降。制备了N-羟甲基叔胺,研究了N-羟甲基叔胺的乙酰解反应。研究结果表明：N-羟甲基叔胺在进行乙酰化时,反应发生在氮原子而不是氧原子,脱去羟甲基得到相应的N-乙酰化产物。考察了硝酸铵的作用,硝酸铵在乙酰解过程中与酰解副产物甲醛发生了反应生成了可溶性物质,释放的硝酸与仲胺反应生成硝酸盐,从而抑制了乙酰化反应。实验结果可以为3,7-二乙酰基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DAPT)乙酰解合成1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)的反应机理提供证据。研究了N-羟甲基叔胺的硝解,研究结果表明：N-羟甲基叔胺在硝解体系中并未发生O-硝化,而是脱去羟甲基得到了相应的N-亚硝基化合物,硝酸铵对该过程起到促进作用。验证了DPT硝解制备HMX需要经历N-羟甲基活性中间体的阶段。推断了DPT制备HMX的反应机理,符合实验事实。本文为DPT的合成提供了一种绿色、稳定的方法,并为HMX的合成机理以及硝酸铵作用机制的研究提供了新的思路和方法。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ560.1
【参考文献】
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