稀土改性分子筛催化剂催化裂解生物油含氧化合物脱氧

发布时间：2020-03-31 13:15

【摘要】：生物油催化裂解工艺具有投入成本低、操作工艺简单和生产条件安全等优点,在生物油脱氧提质、制备燃料和化工产品等方面具有较广泛的应用价值。本文根据催化裂解条件,设计并搭建了相应的反应装置。选取生物油中代表性物质乙酸乙酯、二丙酮醇、糠醛和愈创木酚等含氧化合物进行催化裂解试验。制备并使用不同改性分子筛催化剂,采用BET、XRD、NH3-TPD、SEM等手段对催化剂进行表征并研究不同催化剂作用下模型化合物催化裂解效率。采用HZSM-5、HY和MCM-41等广泛用于原油裂解催化剂对生物油模型化合物进行催化裂解试验。研究发现,添加催化剂后,含氧化合物裂解效率提高,其中HZSM-5催化作用后,模型化合物总转化率达到65.98%,催化裂解后芳香烃选择性最高,为7.36%,有效的提高了裂解脱氧效率。催化裂解产物包括苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、萘等芳香烃类物质,同时也含有部分脱氧产物,如2-甲基呋喃、2-乙基呋喃等,根据模型化合物催化裂解液体组分分布初步提出催化裂解反应路径。考察不同硅铝比HZSM-5对模型化合物催化脱氧性能的影响。对比发现,硅铝比为50的HZSM-5具有较适中的孔结构和酸性,在模型化合物催化裂解过程中结焦率较低,转化率较高同时芳香烃选择性较高,较适合用于载体作为后续研究。探索性研究La负载量对ZSM-5改性催化剂催化性能的影响,并且对比相同条件下,Ni和P改性ZSM-5后催化裂解效果。结果显示,不同负载量La和不同物质(La、Ni和P)改性后,分子筛催化剂均保持MFI骨架结构。改性ZSM-5分子筛催化裂解过程中,La负载量为1.0 wt.%时,结焦率最低,为2.15%,芳香烃选择性最高,为7.28%,同时改性后ZSM-5催化裂解后组分总转化率均保持在50%左右,裂解转化效率不高。制备HZSM-5分子筛并对其进行稀土元素La、Ce和过渡金属元素Ni改性。结果表明,改性后分子筛总酸量增加,酸强度由强酸向中强酸方向移动。不同元素改性后分子筛催化剂对模型转化率均出现下降,而芳香烃选择性明显提高,其中稀土改性后芳香烃选择性提高最明显,Ce-HZSM-5催化后芳香烃选择性达46.37%。
【图文】：

酯化反应机理,固体酸催化,生物油

浙江工业大学硕士学位论文绪论9等，固体酸催化下酯化反应机理如图1.1[44]：图1.1 固体酸催化下酯化反应机理Fig.1.1 Reaction mechanism for solid acid catalysed esterificationYichen Liu等[45]人通过共沉淀法合成不同比例的硫化ZrO2-TiO2催化剂对乙酸和乙醇的模型反应进行催化酯化实验，实验结果显示，生物油经过催化酯化后，热值从8.08提升至22.7 kJ/g，乙酸峰面积从15.87%下降到0.774％，燃料特性明显提高，SO42 /ZrO2 TiO2有助于催化酯化反应进行从而提高生物油品质。Wang Jinjiang等[46]人选择732和NKC-9型离子交换树脂作为酯化催化剂提质生物油，生物油模型化合物和甲醇酯化反应在间歇式反应器中进行，提质后的生物油酸值酸值分别下降了88.54％和85.95％，热值分别提高了32.26％和31.64％，粘度下降了约97％。Maria Milina等[47]人提出生物油先催化酯化再加氢精制的方法

模型化合物,催化裂解,脱水反应,路径

11类、酚类、醛类、酮类和酸类的模型化合物物产率、液体分布和催化剂失活影响，，并提出了不同种类物质的催化裂解路径如图1.2所示。图1.2 不同种类物质的催化裂解路径Fig.1.2 Reaction scheme for different kinds of components实验结果显示：模型化合物低温下主要为脱水反应，250℃后开始发生聚合反应生成C5以上的烯烃，310℃后烯烃开始生成烷烃（甲基化、异构化、氢转移）和少量的芳香烃（环化、脱氢和芳构化），温度高于400℃后大分子裂解，从难到易为烯烃、烷烃、芳香烃；催化剂酸强度对于脱水作用显著，而反应过程中的更高C数的烯烃形成和裂解就需要更高的酸强度。同时适当的水含量可以减少结焦生成，然而温度当温度为450℃时，水含量超过75%时
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TK6

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