【摘要】：本论文旨在发展基于粗生物质气中高温净化的生物质气化制合成天然气(Bio-SNG)技术,提出气化与净化解耦的双回路气化工艺(DDLG)用于生物质基清洁合成气制备,并进一步开展生物质气化合成气甲烷化研究。构建解耦双回路生物质气化系统,以兼作为热载体和催化剂/吸附剂的固体床料(固载体)颗粒分级为纽带,通过固载体的循环,形成平行的、可独立控制的气化回路和净化回路。进入各反应回路的固载体的数量和组成不同,且气固接触行为有所差异,为气化和产气净化创造适宜动力学和热力学条件,实现气化、净化和燃烧过程的全解耦优化控制和目标产品定向转化。针对DDLG气化系统中包含的鼓泡流态化生物质热解/气化、移动床产气净化、循环流态化提升燃烧等多种气固接触方式,开展了 DDLG中气固流态化行为研究,并系统评估常压多反应器体系中移动床输料管路的料封能力。结果表明,鼓泡流化床气化器中半焦与石英砂床料的固固混合效果与二者比例、流化气速以及床料循环有关。提升管中的压降与提升气表观气速和颗粒提升通量有关,压降对提升通量的变化较为敏感的特征可用于判断床料提升和循环状态。基于颗粒终端速度差异设计的流化分级器,分级效果受进料粗细颗粒比以及分级气速影响。脱硫和脱焦油是中高温净化技术的核心,解耦双回路气化工艺实现产气中高温净化需要与之匹配的高活性和耐磨吸附/催化材料。本文针对传统ZnO脱硫剂在硫化过程中还原进而挥发损失和在富H_2O气氛中脱硫性能下降两个主要问题,研制了橄榄石载锌脱硫剂(ZnO/olivine),并研究了以ZnO/olivine为净化回路床料的DDLG系统中生物质气化-脱硫效果。将ZnO负载于橄榄石表面经焙烧处理,由于负载ZnO与载体间的相互作用以及形成铁酸锌等较为稳定的复合结构,抗还原稳定性显著提升;ZnO/olivine在550℃下具有较好的脱硫能力,且再生重复性良好。DDLG系统的气化过程优化表明,低水蒸气与生物质质量比(S/B)和高气化器温度有利于提高水转化率,降低产气中的H_2O对后续脱硫过程的影响;在向产气净化回路中引入ZnO/olivine和橄榄石载镍重整催化剂(Ni/olivine,850℃焙烧)后,发现脱硫与重整存在协同,Ni/olivine-850强化了焦油/低碳烃类重整和水煤气变换等反应,消耗粗生物质气中的H_2O,降低H_2O对ZnO/olivine脱硫的不利影响,而高效脱硫亦缓解了 Ni/olivine-850硫中毒。基于高温焙烧载镍橄榄石(Ni/olivine-850)亲硫和催化焦油重整双重属性,本文将其作为净化回路床料应用于解耦双回路气化工艺,系统评估Ni/olivine-850同时脱硫和重整焦油的可行性。结果表明,Ni/olivine-850可高效脱除有机硫(噻吩)和无机硫(H_2S),且脱硫性能基本不受气氛中H_2O含量影响;粗生物质气净化温度600-680℃下,Ni/olivine-850在深度脱硫的同时,可催化焦油高效转化,产气中H_2浓度显著增加。针对合成气甲烷化,探讨了中低温焙烧橄榄石负载镍(Ni/olivine,350℃焙烧)甲烷化催化剂构效关系并提出催化剂优化途径。橄榄石煅烧过程中,FeOx从橄榄石体相中析出,热迁移至橄榄石表面的FeOx在反应条件下可部分还原且可与负载NiO产生相互作用。Ni/(Ni+Fe)摩尔比接近0.75时,Ni/olivine-350中金属活性位甲烷化活性最高,催化剂中未被还原的FeOx,作为金属活性位的直接载体,对其活性有重要促进作用。载体煅烧、催化剂焙烧和催化剂还原过程直接影响金属活性位种类和晶粒尺寸、Ni/(Ni+Fe)摩尔比及载体的氧化还原性,可作为调控Ni/olivine催化活性的有效手段。Ni/olivine-350具有载镍量低、高强度耐磨和制备简便等优点,可适用于流化床/移动床甲烷化操作。针对中高温生物质气化合成气含焦油和H_2O的特点,提出气固逆流移动床合成气甲烷化耦合焦油重整构想,即在同一催化床料的作用下,吸热的焦油重整和放热的合成气甲烷化协同发生:移动床料被甲烷化放出的热量加热并携带热量向下移动,且移动过程中不断参与甲烷化反应,温度进一步升高,因床料温度的不同在移动床内形成轴向温度梯度,即移动床上部低温区和下部中高温区;粗生物质气进入移动床后,首先与移动床下部中高温催化床料接触,利用移动床料载热和原料气显热,粗生物质气中焦油组分充分转化;净化合成气和重整产气(H_2、CO等)一并逆流而上,所接触的移动催化床料温度逐渐降低,甲烷化程度加深,最终在移动床上部低温催化床料作用下充分甲烷化后离开移动床反应器。Ni/olivine-350为移动催化床料的气固逆流移动床甲烷化耦合焦油重整实验中,甲烷化和焦油重整均得到强化,同时包覆炭和晶须炭等积炭形式被有效抑制。进一步在移动床催化床料中引入CO2吸收剂,建立了吸收促进甲烷化耦合焦油重整过程,得到99.2%的CH_4和H_2混合气。
【图文】：
、．图１．１各主要能源形式在全球能源消费结构占比逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｍａｉｎ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｓｏｕｒｃｅｓ邋ｉｎ邋ｇｌｏｂａｌ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ１＇１逡逑－１邋－逡逑
固定床、流化床和浆态床等。逡逑０前商业化的美国大平原工艺和中国大唐克旗煤制ＳＮＧ工艺均采用两步法路线。逡逑图１．２所示为典型的两步法煤制ＳＮＧ工艺路线。逡逑煤逦Ｈ２Ｓ，Ｃ0２逡逑１逦ｔ邋逦逡逑■＾＊１空分＾＊１气化＾＾洗涤Ｐ变换净化—？甲烷化－＾逡逑Ｃ0２逡逑１邋ｔ逡逑煤灰逦焦油等逦蒸汽逡逑图１．２两步法煤制ＳＮＧ工艺流程逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｗｏ－ｓｔｅｐ邋ｒｏｕｔｅ邋ｆｏｒ邋ｃｏａｌ邋ｔｏ邋ＳＮＧ逡逑美国邋Ｇｒｅａｔ邋Ｐｌａｉｎｓ邋Ｓｙｎｆｕｅｌｓ邋Ｐｌａｎｔ！１ＳＮＧ邋工ｊ邋的褐媒处理量为邋２２，０００邋ｔ／ｄ，ＳＮＧ邋设计逡逑产虽为３．８９Ｈ０６邋ｍ３／ｄ，其ＳＮＧ的生产工艺流程见图１．３。气化单元由１４台Ｌｕｒｇｉ邋Ｍａｒｋ邋ＩＶ逡逑移动床气化炉（２台备用）组成，气化炉内最高温度可达１２６０邋°Ｃ，工作压力３．２邋ＭＰａ；逡逑水煤气变换单元由３个反应器构成，大约３０％的粗煤气在钻－钼催化剂的作用下与水蒸逡逑气反应使煤气中的氢碳比符合甲烷化要求；气化产气经净化、脱硫等工序后，，进入间圮逡逑床甲烷化反应器，充分甲烷化生成ＳＮＧ的热值可达３６．２２邋ＭＪ／ｍ３。为确保催化剂的使用逡逑寿命超过４年
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TK6
【参考文献】
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2641603
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