铜渣催化气化生物质的动力学研究

发布时间：2020-05-14 06:59

【摘要】：生物质作为一种可再生能源已引起了广泛的关注。生物质气化技术是一种有效的能源利用方式,能够将生物质中有机碳氢化合物转化成非常有利用价值的气体。但是,生物质气化产气中焦油含量高和氢气含量低是目前生物质气化技术发展面临的主要问题。催化剂的使用和以水蒸气作为气化剂是降低气化过程中焦油含量和氢气含量的有效手段。在生物质气化过程中橄榄石是一种常用、廉价和耐磨的矿物催化剂,而与其化学成分非常相似的铜渣即为铜冶炼过程中产生的工业废渣,其主要矿相为2FeO·SiO2、Fe3O4和Ca(Fe,Mg)(SiO3)2。鉴于此,本课题提出了利用铜渣的催化性能来定向催化气化生物质,并探讨铜渣的催化反应机理。围绕该思路,本论文主要展开下述工作：首先,在热重分析仪上,采用同一升温速率(30k/min),以1000℃预煅烧5h铜渣为催化剂,在氧气气氛下,对生物质进行催化气化实验。在预煅烧铜渣/生物质(质量比)为0.5～2.5范围内,考察铜渣的催化性能。实验结果表明,在所研究的比例范围内,生物质热解阶段和焦炭气化阶段的最大失重速率呈现先增大后减小的趋势,且在比例为2时都达到最大值。选用均相反应模型和缩核反应模型对转化率与温度的关系进行了拟合计算,得到了生物质在不同比例下的铜渣催化气化条件下热解阶段和焦炭气化阶段的活化能和指前因子。由相关系数R可以看出,在热解阶段,反应机理更趋向于未反应缩核模型；在焦炭气化阶段,反应机理更趋向于均相反应模型。另外,铜渣与生物质混合催化气化反应中存在动力学补偿效应,最后给出了各比例下混合试样的反应动力学方程。其次,在热重分析仪上,对预煅烧铜渣与生物质质量比为2的混合试样进行了不同升温速率(20k/min、30k/min、40k/min)的催化气化实验。结果表明,升温速率是影响生物质气化失重的重要原因。采用Popescu法对不同升温速率下的生物质催化气化反应进行动力学分析,得出三维扩散模型控制的Jander方程式是最概然机理函数,该函数的微分形式为f(α)=(2/3)(1-α)2/3/[1-(1-α)1/3],积分形式为g(α)=[1-(1-α)1/3]2。最后,给出了热解阶段和焦炭气化阶段的活化能分别为51.38kJ/mol和16.45kJ/mol,且均比用均相反应模型和缩合反应模型求出的活化能要小,但Popescu法求得的结果更具有可信性。再次,在自行搭建的生物质两级催化气化实验台上,以水蒸气为气化介质,考察工况参数以及铜渣预煅烧处理条件的改变对气化特性的影响,探索铜渣的催化作用机理。研究发现,提高上述参数,产气的氢气含量和气化效率均逐渐增大,在实验研究的范围内,生物质气化产H2方面,随铜渣煅烧温度的升高,H2的含量几乎成线性增长；在1000℃煅烧温度下的铜渣催化作用下,所得的氢气的含量、产氢率、产气率和气化效率均达到实验研究最大值,其值分别为59.16%、0.72m3/kg、1.22m3/kg和77.56%。结合气化实验结果表明,预煅烧处理可明显提高铜渣的催化活性,究其原因为高温煅烧使Fe从铜渣的铁橄榄石结构中脱出以Fe304和α-Fe203形式覆于颗粒表面,其中的铁氧化物在生物质水蒸气气化过程中被产气中的H2或CO等还原性气体还原为充当活性中心的Fe。结合预煅烧铜渣的表征和气化前后铜渣的XRD分析结果,可以推断Fe对生物质水蒸气气化具有催化作用。最后,结合在生物质两级催化气化实验台得到的气化实验结果,进行气体产生的动力学分析。结果表明,在无铜渣催化剂的情况下,生物质气化产生气体所需的活化能较高；在添加铜渣催化剂时,生物质气化产生气体所需的活化能则减少。由此看出铜渣对气化反应具有催化作用,可明显降低气化过程的活化能。给出了前人在不同条件下用不同物料实验所得的气体产生的动力学参数,尽管很难用本实验模拟的数据和他们的数据做一比较,但可以观察出实验确定的活化能均在前人研究的范围之内。以上研究结果表明,用预煅烧铜渣定向催化气化生物质不仅能制取富氢气体,而且能提高气化效率和碳转化率。本论文的研究结果可作为生物质气化装置优化的依据。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TK6

【参考文献】