油菜秸秆热解及催化热解特性研究

发布时间：2020-09-17 21:30

　　热解技术是将分布广泛、廉价易得的生物质资源高效转化为高品质、易储存焦油的热点技术。对生物质原料进行热解前预处理以及在热解反应中添加催化剂是提高生物质热解液体产率和改善生物油品质的两种重要方法。本文将油菜秸秆(RS)作为研究对象,利用固定床反应器、TG-FTIR联用技术和GC-MS考察了温度、N2载气流率、不同酸和有机溶剂处理以及研制的氧化物和Fe/HZSM-5系列催化剂对RS热解产物组成及分布规律的影响,并用BET、XRD、NH3-TPD、SEM等手段对所研制催化剂的物理化学结构进行表征。采用固定床反应器探究了不同工艺条件(温度和载气流量)以及不同酸、有机溶剂预处理手段对RS热解产物分布的影响。结果发现温度越高,液体和气体产率增加,固体产率降低,500℃时的液体产率达到41.92%;N2流量为50 m L/min时的低载气流量使逸出气体在加热温度停留时间较长发生二次裂解,液体产率较低。通过对RS原料进行预处理,均能有效脱除AAEMs,提高热解液体产率,且其液体组分中脂肪烃、芳烃和糖类含量得到不同程度增加,酮类、酚类和含氮类化合物明显减少。采用TGFTIR联用技术对热解气体监测,热重实验结果表明预处理后样品在终温时的残炭量减少,热失重曲线向高温区偏移,HCl+HF处理导致失重率大幅度降低,而有机溶剂处理提高了RS热解失重率;红外结果发现预处理技术使RS热解气的CO、CO2、CH4和H2O逸出量减少。选用不同分子筛作为催化剂,探讨分子筛物理化学结构对RS热解产物分布的影响。发现热解产物的产率有增有减,其中较高硅铝比的H-Beta和ZSM-5更有利于热解液体的生成(39.61%)。研制了金属氧化物催化剂,考察其对RS热解产物分布和液体组成等特性的影响。结果发现金属氧化物催化剂提高了热解液体产率,其中Ti O2表现出较好催化活性,液体产率高达40.60%。催化改质液体生物油中的脂肪烃和芳烃、呋喃类化合物含量提高,醛类、酮类、酚类和糖类化合物降低。TG-FTIR结果表明,金属氧化物催化剂的添加抑制了大分子的分解,降低了热解失重率;Ti O2有利于CO、H2O和CO2的生成,Al2O3的添加能促进CH4气体的逸出,Zr O2能降低H2O、CH4和CO2的逸出。制备出的分子筛和氧化物的复合催化剂能提高热解液体产率,以0.01:1的质量比最优,可以增加热解液体产率达40.28%。探究了活性金属Fe的载量、溶剂类型、分子筛载体前处理、络合剂种类、络合剂与金属比例以及制备方法等系列催化剂制备工艺条件对RS热解产物分布影响。针对不同制备方法展开具体研究,结果表明:添加不同制备方法所得Fe/HZSM-5催化剂,样品的终温失重率和最大失重速率均有所降低,最大失重速率对应峰的位置略向低温区移动,液体产率提高2.73%-5.31%,其中用络合法制备的Fe/HZSM-5催化剂得到最高液体产率可达41.00%。与HZSM-5相对比,Fe/HZSM-5系列催化剂使炭产率降低2.32%-12.8%,气体最高可增加6.42%。GC-MS结果表明,其能促进脂肪烃、呋喃、芳烃和含氮类的化合物生成,抑制了酮类、醛类、醇类、酚类和糖类化合物。
【学位单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TK6
【部分图文】：

示意图,固定床,反应装置,示意图

图 2.1 固定床反应装置示意图Fig.2.1 Schematic diagram of fixed-bed pyrolysis equipment1）油菜秸秆固定床热解实验条件：称取 RS 或处理后的 RS 粉末 0.5 g 装入垫支撑的石英管中，检查整个装置的气密性。本实验选用氮气作为载气，反应进行，主要采用的反应条件为 N2流量 100 mL/min，升温速率 10 ℃/min，热40 ℃，并保持时间 30 min，待冷却至 120 ℃左右，取出用于收集可冷凝挥发以及石英管，天平称重定量。2）油菜秸秆固定床催化热解实验条件：RS 粉末与催化剂按 20:1（质量比）混合至均匀，催化剂的添加量为 5 %，反应条件与单独热解相同。3）热解产率计算方法：将反应前后的石英管和冷阱分别称重，即可得到热解炭的质量，进而通过以下公式计算出液体和残炭的产率。热解气体产率采用算得出，油菜秸秆热解产物产率主要计算公式如下：

SEM图,油菜秸秆,有机溶剂

8 0.29 - 0.10 0.08Acetic Acid 48.00 22.28 29.31 0.09 0.03 - 0.14 0.01 - 0.10扫描电镜观察到的 RS 原料通过不同有机溶剂预处理前后的微观结构变化展示在图3.9 中，从图中可以看出，未经处理的 RS 原料表面较为平整，而有机溶剂处理原料后均可以看出 RS 表面结构被不同程度部分损坏，出现许多规整或不规整的孔洞，可能是因为有机溶剂能够溶解掉生物质中的不同物质组分。表 3.4 中列出了不同有机溶剂处理RS 前后原料中的元素含量，可以看出溶剂处理后 RS 原料中的 C 和 O 含量相对增加，N 含量明显降低，不同溶剂对金属有选择性溶解脱除作用，并且对金属溶解能力也不同，丙酮溶剂可以有效脱除 Na、Al 和部分 K 金属，甲醇和乙醇对 AAEMs 的脱除效果

SEM图,金属氧化物催化剂,热解产物,产率

图 4.2 金属氧化物催化剂的 SEM 图 (a) Al2O3, (b) ZrO2, (c) TiO2Fig.4.2 SEM images of metal oxides catalysts (a) Al2O3, (b) ZrO2, (c) TiO2氧化物对 RS 热解产物产率分布的影响表 4.3 金属氧化物对 RS 热解产物产率的影响Table 4.3 The effect of metal oxides on the yields of RS pyrolysis productsCatalystYield/wt.%Liquid Char GasRS 35.69 43.74 20.57ZrO237.25 41.16 21.59Al2O337.17 44.72 18.11TiO240.60 41.71 17.69CaO 39.24 43.24 17.52化剂负载量为 5 %的条件下，研究不同金属氧化物催化剂对 RS 热解液体

【参考文献】