古书画施胶剂的作用机理及中性铝盐施胶沉淀剂的研发

发布时间：2020-06-08 19:51

【摘要】：中国古书画是一种重要的传统艺术门类,我国各博物馆以及民间都有大量藏品。由于书法绘画的载体材料纸张纤维之间存在大量的孔隙,书写绘画时易于晕散走墨,影响到书写绘画的效果。因此,古人常用胶料和明矾配制成胶矾水,对纸张施胶提高其疏水性,胶矾水也常用于古书画修复固色。然而,明矾在潮湿环境中易水解,产生的酸会加速纸张纤维素水解老化,导致古书画不易耐久保存。本文在对胶矾水的疏水性、固色机理认知的基础上,探讨了胶矾水应用的科学内涵,有针对性的“趋利避害”,研发出性能优异的书画修复保护新材料。主要研究内容包括:(一)胶矾水熟化宣纸以及固色机理研究。通过胶料固化性能实验、墨滴晕散实验、书写效果模拟实验研究胶与矾在熟化宣纸时各自的作用。采用均匀试验研究胶矾水体系中提高宣纸疏水性的主导因素。利用Ferron逐时络合分光光谱、高场~(27)Al核磁共振波谱(~(27)Al-NMR)研究了明矾水解后的铝形态、与胶料混合施胶时铝形态分布的变化。利用扫描电镜(SEM)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测试宣纸施胶后的化学键合状况(包括明矾与胶料、纤维),利用ATR-FTIR去卷积、二阶导数曲线拟合分析明胶二级结构的变化,以期研究明胶和明矾的协同作用。利用色度、色牢度及微观孔隙变化探讨胶矾水固色的科学内涵。研究表明,明矾在熟化宣纸时起到了促干剂、软化剂及施胶助留剂的作用。明胶对胶矾水疏水性发挥主导作用,明矾促使明胶蛋白质二级结构无规则卷曲增多,使蛋白质构象结构更加疏松,导致蛋白质的表面疏水性增加。明矾的水解产物主要为单核铝Al(H_2O)_6~(3+)(Al_1)、AlSO_4~+和多核铝[Al_(30)O_8(OH)_(56)(H_2O)_(24)]~(18+)(Al_(30));结合ATR-FTIR分析结果可知,与明胶混合后降低的各正价态单核铝、多核铝与明胶微粒中羟基(-OH)或羧基(-COOH)产生了键合,形成了网状络合物,提高宣纸疏水性。固色时,明矾促使胶料均匀沉淀、包裹在带负电的颜料颗粒表面,填补颜料颗粒表面孔隙,减少光散射现象,使颜料亮度增加。(二)不同老化环境明矾对宣纸酸化的影响。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜能谱(SEM-EDS)研究了高温(105℃)、湿热(50℃,85%RH)以及不同湿度(44%~85%RH)环境老化前后,明矾处理宣纸纤维分子结构和微观形貌的变化及明矾对宣纸填料的影响。根据实验结果建议:高温老化、湿热老化的明矾含量阈值分别为0.5%和0.1%,常温下引起宣纸酸化的湿度阈值为55%,明矾含量阈值为0.6%。湿热老化后施加胶矾水的宣纸纤维部分表面出现皱缩,当明矾浓度超过4%后纤维出现扭曲和断裂。施加明矾后宣纸纤维素红外光谱吸收峰强度逐渐减弱。化学成分分析表明,明矾促使纤维素和半纤维素含量均减少,相对应灰分含量增加。明矾析出的酸促使了纤维素糖苷键发生分解,溶解宣纸碱性填料碳酸钙。(三)书画修复中不同熟度豆浆水的应用效果及机理研究。首次将8-苯胺基-1-萘磺酸(ANS)荧光探针法及十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳法(SDS-PAGE)等生物学方法应用到文物保护研究中,研究考察了不同熟度的豆浆水处理宣纸前后的表面疏水性,并探讨了大豆蛋白加热前后的差异条带。以液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)对差异条带进行了蛋白鉴定,利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法去卷积、二阶导数曲线拟合分析不同加热温度豆浆水大豆蛋白二级结构的变化。实验结果表明,加热消失的两条条带蛋白分别为球蛋白Glycinin G3亚基及糖蛋白凝集素Lectin亚基,80℃豆浆水的疏水性最大,随着温度从25℃上升到80℃,大豆蛋白β-sheet结构由41.14%增加到48.87%,β-sheet结构含量与表面疏水性呈正相关。加热温度80℃,加热时间不超过30min的豆浆水适用于书画修复过程中的纸张施胶。(四)纸张施胶及颜料加固的中性铝盐施胶沉淀剂的研发。通过研究宣纸施胶前后pH值、色度、疏水性及力学性能等指标的变化,筛选出天然动植物施胶材料和最有潜力的施胶沉淀剂。结果表明,明胶处理宣纸呈现中性,具有较好的热稳定性能。施胶沉淀剂中,聚合氯化铝多核铝Al_b含量相对较高,其中多核铝[AlO_4Al_(12)(OH)_(24)(H_2O)_(12)]~(7+)(Al_(13))具有较高的阳离子电荷和反应活性,对明胶也具有促干剂作用,可和胶料产生键合,形成网状络合物,适合替代明矾作为施胶沉淀剂。确定以酸溶法制备pH值接近7.0的中性铝盐施胶沉淀剂。(五)中性铝盐施胶沉淀剂的应用及效果评估。结果表明,本研究制备的中性铝盐施胶沉淀剂中多核铝Al_b(可促进施胶的有效成分)含量超过80%;施胶沉淀剂与明胶混合物在宣纸施胶后的pH值大于7,湿热老化28天后依然呈弱碱性,提高了纸张的疏水性能与力学强度;对重彩画颜料的固色效果良好、无晕染。该研究实现了传统技术的优化和提升,中性铝盐施胶沉淀剂的研发将改善古书画的酸化问题,对书画纸张文物的有效保护具有重要意义。
【图文】：

示意图,三股螺旋,胶原蛋白,示意图

图 1-1）[41]。由于动物胶分子结构中含有-NH2和-COOH 活性基团，在水溶液中组成团的各种蛋白质链借助于侧链互相缔合，构成一个网状的不溶性固体点阵，从而形成胶。呈现胶体状的无定形蛋白质，既呈现酸性，，又有碱性的胶体状荷电粒子[42]。常用动物胶有明胶、骨胶、兔胶以及鱼鳔胶。我国古代书画装裱多用牛皮熬制的黄明胶[43]，日本书画修复师采用了兔胶替代黄明胶做书画装裱。在实际使用中，明胶需要与铝盐淀剂配合使用才能达到较好的施胶效果。

示意图,示意图,植物胶,半乳甘露聚糖

淀粉分子结构示意图
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ437.2;K879.4

【参考文献】