一种基于扫描电镜能谱有标样分析的古代青瓷釉化学成分半定量方法及应用
发布时间：2022-02-10 22:32
目前研究中应用电子探针分析（EPMA）研究陶瓷釉层成分的案例较多,其分析数据准确度较高且能够代表陶瓷釉层的微区成分特征。然而,此方法的分析耗时较长,成本较高,难以快速大量获取样本釉层的成分信息。本研究尝试利用扫描电镜能谱有标样分析法替代电子探针进行瓷釉成分研究。结果显示,对于含量大于1%的主量元素分析,扫描电镜能谱有标样法的准确度与电子探针接近,可为瓷釉类型与熔剂种类讨论提供重要信息。考虑到扫描电镜能谱分析速度快、测试成本低等特点,这种有标样定量方法有潜力替代电子探针应用于古代瓷釉及其他玻璃态材料的主量元素分析。
【文章来源】：中国文物科学研究. 2020,(02)
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
图１．部分青瓷样品照片??表１能谱有标样定量分析所用标准物质??元素名称??标准物质??该元素标准参考含量／％??Ｎａ??Ａｌｂｉｔｅ?（ＮａＡＩＳｉ３０８）??８．３８??
５－??０－??Ｓｉ〇２?ＡＩ２Ｏ３?ＣａＯ?ＭｇＯ?Ｋ２Ｏ?Ｐ２Ｏ５??主量元素??图２．利用扫描电镜能谱有无标样分析方法分析Ｃｏｒｎｉｎｇ?Ｄ标样的相??对误差??内，两种方法仅在测量ｐ２〇５含量时差异较大，能谱??有标样法平均值在１．７％左右，而电子探针仅０．７％。??能谱分析样品ＨＳＡ?４所得ＣａＯ含量显著低于电子探??针，而Ｋ２０含量高于电子探针，这可能与分析区域??的不同及样品的不均勻性有关。??通过测试标准样品以及青瓷瓷釉的结果可知，??能谱无标样法与电子探针间存在较大系统误差，可??考样Ｃｏｍｉｎｇ?Ｄ的分析结果见表２，能谱分析结果均??为归一化数据，表格中仅列出含量在０．２％以上元素??的误差分析。电子探针的测试结果除Ｐ２〇５的相对误??差大于１０％以外，其他各主量元素均符合微束化学??成分定量分析相对误差应小于１０％的要求。能谱无??标样分析对Ｓｉ０２、ＣａＯ、Ｋ２０等氧化物的测量存在较??大偏差，其中ＣａＯ含量的测量相对误差达到４０％以??上，而Ｋ２０相对误差达２０％以上（图２?）。有标样分??析测量?Ｓｉ０２、Ａ１Ａ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２０、Ｐ２０５?等组分??的相对误差都小于１０％，符合微束化学成分定量分??析的要求。对于含量在０．５％至１％之间的次量元素，??有标样分析法对于Ｓｂ２０５和Ｆｅ２〇３定量较为准确，对??其余元素定量的准确度稍低，结果仅具有参考意义。??（２?）青瓷瓷釉成分分析结果??使用扫描电镜能谱有无标样两种定量分析模式??测试７块五代至北宋时期的秘色瓷样品，实验数据??见表３。将扫描电镜能谱两种定量模式所得结果与??电子探针分析结果进行对比，结果见图３
ＣａＯ／％??．６?１．８?２．０?２．２?２．４?２．６?２．８?３．０?３．２?３．４?３．６?３??Ｆｅ＾ＣＷ％??图４．晚唐至北宋时期的上林湖后司岙窑址出土青瓷样本釉层主量元素含量对比??化较小，均值在０．５％￣０．６％之间，ＭｎＯ含量是否能??够有效指示瓷釉配方的变化情况仍有待考察。此外，??本次分析的晚唐数据与金欣园等测得的秘色瓷Ｋ２０??含量一致，高于普通青瓷，似可在一定程度上说明??晚唐的秘色瓷与普通青瓷釉层成分存在细微差异。??本次分析样品的Ｐ２〇５均值为１．８％，显著高于??金欣园和马泓蚊等报道的数据１２。Ｐ２０５占植物干重??的０．２％，因此瓷釉中高磷含量可以作为使用草木灰??为熔剂的重要依据：有学者将匕〇５含量大于０．６％??作为判断瓷釉配方中使用草木灰助熔剂的标准，但??由于天然植物灰的磷含量差异以及常用元素分析仪??器对于Ｐ２〇５含量测量误差较大，因此该标准在实际??研究中难以应用１３。金欣园和马泓蚊等数据的Ｐ２０５??含量均值在０．６％左右，熔剂来源难以依据Ｐ２０５含??量进行判断，但本次分析的瓷釉Ｐ２〇５含量均值远??高于０．６％这一界限，似显示瓷釉配方中应使用了??草木灰。基于Ｃｏｍｉｎｇ?Ｄ标样分析结果，能谱有标??样法分析Ｐ２〇，含量的准确度应该较高（相对误差??５．９％?）。马泓蛟等通过锶同位素分析也认为越窑青??瓷瓷釉的主要熔剂来自草木灰１４，因此本次检测到??瓷釉中相对较高的Ｐ２〇５含量符合预期。然而，考虑??到Ｃｏｍｉｎｇ?Ｄ的Ｐ２０５含量（３．９３％?）显著高于秘色??瓷瓷釉，而Ｃａ的Ｋａ逃逸峰（３．６９０－１．７４０＝１．９５０??ｋｅＶ）与Ｐ的Ｋｏｔ?
【参考文献】：
期刊论文
[1]上林湖越窑秘色瓷工艺技术研究[J]. 金欣园,周少华,郑建明,谢纯龙. 文物保护与考古科学. 2018(05)
[2]河南巩义窑、河北邢窑出土瓷器的原料来源研究——以北朝和隋唐时期出产的青瓷、白瓷为例[J]. 马颖,马清林,马泓蛟. 文物保护与考古科学. 2018(05)
[3]上林湖后司岙窑址秘色瓷的成分特征研究[J]. 李合,史宁昌,王光尧,沈岳明,郑建明. 故宫博物院院刊. 2017(06)
[4]上林湖越窑青瓷胎釉化学组成的EDXRF分析[J]. 熊樱菲,龚玉武,夏君定,吴婧玮. 文物保护与考古科学. 2010(04)
[5]中国古瓷中钙系釉类型划分标准及其在瓷釉研究中的应用[J]. 罗宏杰,李家治,高力明. 硅酸盐通报. 1995(02)
博士论文
[1]两周时期费昂斯技术研究[D]. 王颖竹.北京科技大学 2019
本文编号：3619644
【文章来源】：中国文物科学研究. 2020,(02)
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
图１．部分青瓷样品照片??表１能谱有标样定量分析所用标准物质??元素名称??标准物质??该元素标准参考含量／％??Ｎａ??Ａｌｂｉｔｅ?（ＮａＡＩＳｉ３０８）??８．３８??
５－??０－??Ｓｉ〇２?ＡＩ２Ｏ３?ＣａＯ?ＭｇＯ?Ｋ２Ｏ?Ｐ２Ｏ５??主量元素??图２．利用扫描电镜能谱有无标样分析方法分析Ｃｏｒｎｉｎｇ?Ｄ标样的相??对误差??内，两种方法仅在测量ｐ２〇５含量时差异较大，能谱??有标样法平均值在１．７％左右，而电子探针仅０．７％。??能谱分析样品ＨＳＡ?４所得ＣａＯ含量显著低于电子探??针，而Ｋ２０含量高于电子探针，这可能与分析区域??的不同及样品的不均勻性有关。??通过测试标准样品以及青瓷瓷釉的结果可知，??能谱无标样法与电子探针间存在较大系统误差，可??考样Ｃｏｍｉｎｇ?Ｄ的分析结果见表２，能谱分析结果均??为归一化数据，表格中仅列出含量在０．２％以上元素??的误差分析。电子探针的测试结果除Ｐ２〇５的相对误??差大于１０％以外，其他各主量元素均符合微束化学??成分定量分析相对误差应小于１０％的要求。能谱无??标样分析对Ｓｉ０２、ＣａＯ、Ｋ２０等氧化物的测量存在较??大偏差，其中ＣａＯ含量的测量相对误差达到４０％以??上，而Ｋ２０相对误差达２０％以上（图２?）。有标样分??析测量?Ｓｉ０２、Ａ１Ａ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２０、Ｐ２０５?等组分??的相对误差都小于１０％，符合微束化学成分定量分??析的要求。对于含量在０．５％至１％之间的次量元素，??有标样分析法对于Ｓｂ２０５和Ｆｅ２〇３定量较为准确，对??其余元素定量的准确度稍低，结果仅具有参考意义。??（２?）青瓷瓷釉成分分析结果??使用扫描电镜能谱有无标样两种定量分析模式??测试７块五代至北宋时期的秘色瓷样品，实验数据??见表３。将扫描电镜能谱两种定量模式所得结果与??电子探针分析结果进行对比，结果见图３
ＣａＯ／％??．６?１．８?２．０?２．２?２．４?２．６?２．８?３．０?３．２?３．４?３．６?３??Ｆｅ＾ＣＷ％??图４．晚唐至北宋时期的上林湖后司岙窑址出土青瓷样本釉层主量元素含量对比??化较小，均值在０．５％￣０．６％之间，ＭｎＯ含量是否能??够有效指示瓷釉配方的变化情况仍有待考察。此外，??本次分析的晚唐数据与金欣园等测得的秘色瓷Ｋ２０??含量一致，高于普通青瓷，似可在一定程度上说明??晚唐的秘色瓷与普通青瓷釉层成分存在细微差异。??本次分析样品的Ｐ２〇５均值为１．８％，显著高于??金欣园和马泓蚊等报道的数据１２。Ｐ２０５占植物干重??的０．２％，因此瓷釉中高磷含量可以作为使用草木灰??为熔剂的重要依据：有学者将匕〇５含量大于０．６％??作为判断瓷釉配方中使用草木灰助熔剂的标准，但??由于天然植物灰的磷含量差异以及常用元素分析仪??器对于Ｐ２〇５含量测量误差较大，因此该标准在实际??研究中难以应用１３。金欣园和马泓蚊等数据的Ｐ２０５??含量均值在０．６％左右，熔剂来源难以依据Ｐ２０５含??量进行判断，但本次分析的瓷釉Ｐ２〇５含量均值远??高于０．６％这一界限，似显示瓷釉配方中应使用了??草木灰。基于Ｃｏｍｉｎｇ?Ｄ标样分析结果，能谱有标??样法分析Ｐ２〇，含量的准确度应该较高（相对误差??５．９％?）。马泓蛟等通过锶同位素分析也认为越窑青??瓷瓷釉的主要熔剂来自草木灰１４，因此本次检测到??瓷釉中相对较高的Ｐ２〇５含量符合预期。然而，考虑??到Ｃｏｍｉｎｇ?Ｄ的Ｐ２０５含量（３．９３％?）显著高于秘色??瓷瓷釉，而Ｃａ的Ｋａ逃逸峰（３．６９０－１．７４０＝１．９５０??ｋｅＶ）与Ｐ的Ｋｏｔ?
【参考文献】：
期刊论文
[1]上林湖越窑秘色瓷工艺技术研究[J]. 金欣园,周少华,郑建明,谢纯龙. 文物保护与考古科学. 2018(05)
[2]河南巩义窑、河北邢窑出土瓷器的原料来源研究——以北朝和隋唐时期出产的青瓷、白瓷为例[J]. 马颖,马清林,马泓蛟. 文物保护与考古科学. 2018(05)
[3]上林湖后司岙窑址秘色瓷的成分特征研究[J]. 李合,史宁昌,王光尧,沈岳明,郑建明. 故宫博物院院刊. 2017(06)
[4]上林湖越窑青瓷胎釉化学组成的EDXRF分析[J]. 熊樱菲,龚玉武,夏君定,吴婧玮. 文物保护与考古科学. 2010(04)
[5]中国古瓷中钙系釉类型划分标准及其在瓷釉研究中的应用[J]. 罗宏杰,李家治,高力明. 硅酸盐通报. 1995(02)
博士论文
[1]两周时期费昂斯技术研究[D]. 王颖竹.北京科技大学 2019
本文编号：3619644
本文链接：https://www.wllwen.com/shekelunwen/kgx/3619644.html
