静电纺丝法制备一维氧化物纳米材料及其传感和发光性质的研究

发布时间：2020-03-02 21:50

【摘要】：由于一维(1D)氧化物纳米功能材料具有独特的物理性质和潜在的应用价值,而获得了研究者的青睐,并发展成为了一个富有新鲜感以及充满新机会的研究领域。在诸多关于一维功能材料的制备方法中,静电纺丝法作为一种极其灵活的材料制备方法,它多样化多角度地调控一维材料的形态、结构、组成甚至宏观外貌。随着人类社会地发展以及科研水平地提高,人们不再拘泥于对于现有电纺材料地研究,或是对其进行进一步的修饰,或是改进其一维形貌,并希望获得改善的性质或是发现某些新的应用。其中,由于稀土修饰的1D氧化物纳米结构拥有源自4f电子壳层的独特的性质,一直受到学术界地广泛关注并有着十分广泛地应用。人们对稀土修饰的1D纳米结构地关注不仅仅局限于发光领域,而且还扩展到其他重要的方面,如传感领域。但稀土元素众多,各项性能“似是而非”,因此系统地研究1D纳米尺度下稀土元素对1D功能材料的形貌、结构以及光学和传感性能的影响,对于基础性质认识以及新材料地开拓和应用都具有重要的意义。 本论文以静电纺丝和稀土修饰的1D氧化物功能材料作为两条主线贯穿全文。一方面,利用静电纺丝法制备了不同材质的纳米线(NWs)和纳米管(NTs),并侧重于对纳米管的研究,对影响NTs形成的因素进行了系统地控制,对形成机制进行了解释。另一方面,研究了不同浓度、不同种类的稀土修饰对一维电纺氧化物材料的发光和气敏传感性能的影响,并得到一些有趣的结果。主要研究成果如下： (1)首次利用静电纺丝法合成了尺寸均匀的LaPO4:Eu NWs和NTs,并通过改变电纺前躯体溶液中无机物同聚合物之间(Io/PVP)的比值对它们的晶相结构、形貌以及发光性质进行了调控。当Io/PVP的比值逐渐降低时,热处理后的样品由于PVP的影响会发生从LaPO4到La3PO7的相变。当样品的晶相逐渐从LaPO4变化到La3PO7时,Eu3+的5D0-7FJ发光强度逐渐降低,5D0-7F2与5D0-7F1发光强度的比值(I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1))显著增加,5D0-7F2跃迁的荧光寿命逐渐降低。在La3PO7基质中Eu3+发射强度的降低与表面吸附的水分子以及和Eu3+周围局域环境相关的/(5D0-7F2)//(5D0-7F1)比值的增加相关。从样品LaPO4到La3PO7不断缩短的荧光寿命,主要受辐射跃迁速率以及无辐射跃迁速率的影响。 (2)制备了具有次孔状结构的In2O3 NTs和NWs电纺材料。所制备NTs的直径为80nm,壁厚为15 nm; NWs的直径为120 nm。我们系统地研究了In2O3NTs和NWs对H2S气体的气敏传感特性。测试结果表明,In2O3 NTs和NWs气敏元件在室温下对稀薄(测试范围为1-100 ppm)的H2S气体具有良好的响应,并表现出优秀的选择性、抗干扰性以及稳定性。建立了热力学动力方程模型计算不同温度下In2O3 NTs和NWs气敏元件的响应和恢复势垒高度。分析实验结果可知,在较低的温度范围(25-160℃)In2O3的硫化机制占有主导地位,在相对较高的温度范围(160-300℃)表面吸附是主要的传感机制。 (3)制备了具有次孔状结构的In2O3:RE (RE= Gd. Tb,Dy,Ho.Er, Tm, Yb)NTs系列样品,并研究了不同RE元素的掺杂对In2O3 NTs的结构和H2S气敏特性的影响。发现随着掺杂稀土元素原子序数的逐渐增加,In2O3 NTs的带隙能量和室温下的电阻逐渐升高,晶格常数有减小的趋势。In2O3:RE NTs气敏元件的灵敏度同未掺杂的In2O3 NTs气敏元件相比有规律而显著的提高,响应时间也明显缩短。其中In2O3:Yb NTs是性能最好的一个,它在室温下对20 ppm H2S气体的灵敏度为1241,响应时间为49 s,同In2O3 NTs气敏元件相比,灵敏度提高了7倍,响应时间缩短了1/4。 (4)利用静电纺丝法首次制备了具有次孔状结构的In2O3-CeO2 NTs系列样品。通过调整二元复合物中In2O3和CeO2的摩尔比,NTs的直径和壁厚可以分别在90nm到180和15 nm到9 nm之间调控。随着二元复合物中CeO2含量地增加,样品的带隙以及表面氧空位含量均变大。对In2O3-CeO2 NTs系列气敏元件进行了不同温度下对H2S和丙酮气体的气敏特性研究。结果表明,当二元复合物中CeO2含量适当的时候,In2O3-CeO2 NTs气敏元件可以实现在低温下(25-110℃)对H2S进行探测,气敏传感机制属于硫化机制；在高温下(300℃)对丙酮气体进行探测,气敏传感机制属于吸附机制。In2O3和CeO2的摩尔比为3：1的In75Ce25 NTs气敏元件是性能最好的一个,它在80℃的工作温度下对H2S气体的灵敏度值为498,在300℃的工作温度下对H2S气体的灵敏度值为30。与In2O3 NTs气敏元件相比,In75Ce25 NTs气敏元件具有更短的响应时间和恢复时间以及更低的反应势垒高度。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TB383.1

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本文编号：2584415