微纳氧化亚铜及其复合物的电子束辐照制备及光催化性能研究

发布时间：2020-04-24 08:15

【摘要】： Cu_2O是一种p型半导体,其禁带宽度仅为2.17eV,能被太阳光中的可见光激发,因此能充分利用清洁能源太阳能。Cu_2O的优点是无毒、相对价廉、化学稳定性较好。近年来已有一些关于Cu_2O可见光降解染料和持久性有机污染物的报道。然而存在的问题是氧化亚铜被光激发产生的光生空穴电子对易复合,导致光量子效率不高。而沉积导体如贵金属在Cu_2O表面或者Cu_2O和其它半导体复合能解决这些问题。目前,制备各种形貌的纳米Cu_2O的方法很多,但是电子束辐照方法制备Cu_2O及其复合物的报道却很少。本论文采用电子束辐照技术合成了Cu_2O及其Ag、TiO_2、SnO_2、SiO_2等复合物,研究了制备条件对催化剂形貌的影响。运用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外(IR)、紫外-可见(UV-vis)等方法对所制备的光催化剂进行组成、结构和形貌的分析,同时考察了这些光催化剂在偶氮染料的可见光降解方面的应用。探讨了溶解氧和羟基自由基的活化机理。具体的研究工作集中在以下几个方面: 1.以硫酸铜为原料,以聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)为分散剂,异丙醇为自由基清除剂,在不加任何还原剂的条件下,电子束辐照含二价铜离子的水溶液体系制备出不同形貌的Cu_2O纳米粒子。 (1)溶液体系的pH值对产物的类型影响很大,酸性条件下得到了纳米铜与氧化亚铜,弱碱性条件下得到了纳米氧化亚铜。由于用来调节pH值的氨水对产物Cu_2O有溶蚀作用,故适宜的pH在8-9之间。分散剂PEG的浓度对产物形貌有较大的影响,浓度为0.08g/L时,得到了圆球形及立方体的Cu_2O纳米粒子,浓度增大到0.2g/L时得到立方体的纳米Cu_2O。该体系所得产物纳米Cu_2O对偶氮染料甲基橙有较好的可见光降解能力,一些因素如制备体系的pH值和PEG浓度均影响降解效果,在pH8.0和PEG浓度为0.2g/L制备条件下得到的产物光催化活性最高,可见光照射70min,甲基橙的降解率达90.8%。 (2)以PVA为分散剂得到了正八面体Cu_2O纳米颗粒。在这个体系中,溶液pH值也对产物形貌有影响,pH增高,过量的氨水存在溶蚀纳米Cu_2O,使产物从正八面体逐渐转变为不规格的颗粒。辐照吸收剂量也影响形貌,吸收剂量从70kGy增大到280kGy,颗粒从不规则形貌逐渐变为正八面体。纳米Cu_2O的生长机理遵循Ostwald熟化定律。对甲基橙的可见光降解表明在吸收剂量为280kGy,pH8.0制备得到的正八面体纳米Cu_2O光催化活性最好,在可见光下照射70min,甲基橙的降解率可达97.6%。 2.电子束辐照含二价铜离子的酸性溶液得到纳米Cu后再水解也得到了氧化亚铜,通入空气和升高温度均能加速Cu_2O的生成。对甲基橙的可见光降解表明其活性比商品Cu_2O的高,可见光照射70min,水解得到的Cu_2O光催化体系中甲基橙的降解率为50.7%,而商品Cu_2O体系中甲基橙的降解率仅为20.8%。 3.电子束辐照一步法成功合成了Ag/Cu_2O纳米复合物,Ag的引入能抑制纳米Cu_2O晶体的生长,使其分散更均匀。X射线光电子能谱分析表明复合物中Cu_2O表面易被氧化成CuO。复合物对甲基橙的可见光降解实验表明其光催化活性高于单一成分的Cu_2O,适量的Ag存在有利于提高复合物的光催化活性,原料中AgNO3与CuSO4.5H2O的摩尔比例为15%所制成的Ag/Cu_2O纳米复合物的光催化活性最高,可见光照射30min,甲基橙的降解率可达97%。过量的Ag反而使复合物的催化活性降低。 4.以PVA为分散剂,通过电子束辐照含Cu2+溶液和金属氧化物的混合物,使生成的Cu_2O分别沉积在TiO_2、SnO_2、Fe2O3这三种n型半导体上,制备了p-n型复合半导体。TEM的观测表明适量TiO_2、SnO_2的引入使复合物分散更均匀。制备的复合物在可见光下对偶氮染料金橙Ⅱ的降解表明,Cu_2O(90%)/TiO_2、Cu_2O(90%) /Fe2O3催化活性比单纯的Cu_2O高,说明这两种复合物能使光生空穴电子对有效分离从而提高光催化活性。而Cu_2O(90%)/SnO_2的催化活性与Cu_2O一样高。 5.通过电子束辐照含Cu2+和SiO_2的混合液,将纳米Cu_2O沉积在绝缘体SiO_2上,制备了Cu_2O/SiO_2复合物,并以金橙Ⅱ为探针测试了复合物的光催化活性,结果表明Cu_2O与SiO_2比例为5: 5、7: 3和9: 1(w: w)时催化活性较高。表明以适量的SiO_2为载体,并不损失有效光照,使催化剂的活性仍然能够保持。这种情况下添加SiO_2作为载体,可以降低光催化剂的成本。 6.溶解氧的增加促进了染料的降解,而自由基清除剂异丙醇和叔丁醇则使Cu_2O和其复合物的光催化活性降低,表明光催化是通过自由基氧化进行。
【图文】：

浓度,产物

ig.3.4 TEM images of the products obtained at different PEG concentration (a: 0 g/L: 0.08g/L, c: 0.2 g/L） 3.4 不同 PEG 浓度下 Cu2O 产物的 TEM 图（a: 0 g/L, b: 0.08g/L, c: 0.2 g/L）

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O nanoparticles prepared at different pH (a: 8.0, b: 8.55,c: 9.0, d: 9.3)图3.14 不同pH值下制备的纳米Cu2O SEM图片（a: 8.0, b: 8.55, c: 9.0, d: 9.3)相关博士学位论文 2011年第01期工程科技Ⅰ辑 B027-2-48
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：X13

【参考文献】