铁—砷配合物的形成及其对三价砷的光氧化作用与机理研究
发布时间：2020-05-07 03:50
【摘要】：水体和土壤环境中无机砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ))的污染已成为环境科学领域中的一个重要问题。砷因其急性和慢性毒性而著名。砷的毒性与其形态具有很大关系。因此环境中砷的形态转化和迁移及其污染治理方法具有重要的研究意义。铁和砷之间的相互作用对砷在环境中的行为具有重要意义。然而,在含铁体系中,As(Ⅲ)的氧化机理由于砷和铁的形态均较为复杂,因此并没有得到很好的阐释。在本论文的研究工作中,考察了酸性条件和近中性条件下As(Ⅲ)和铁之间的相互作用。并从两者间的相互作用、Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物的形成等方面,研究并阐释了含铁体系中As(Ⅲ)的光氧化机理。(1)在第一部分的工作中,通过考察pH 6条件下As(Ⅲ)在新生态胶体铁(CFH)体系中的光氧化作用,阐释As的形态转化机制。实验采用发光二极管(LED灯,λ=394nm)为光源。实验结果表明,在有氧和厌氧条件下,均可观察到As(Ⅲ)的氧化和Fe(Ⅱ)的还原同时发生,其中在有氧条件下,As(Ⅲ)的氧化速度高于厌氧条件。近中性条件下,投加抑制剂对As(Ⅲ)的氧化效率没有明显影响,而投加配合物竞争剂磷酸盐会抑制As(Ⅲ)氧化反应的发生。这些实验结果表明,在胶体铁体系中,As(Ⅲ)通过As(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)之间的电子转移过程(LMCT)而被氧化。采用紫外可见光谱分析对As(Ⅲ)和CFH之间的配合作用进行了研究。使用Benesi-Hildebrand方程对CFH-As(Ⅲ)混合溶液的吸光值进行拟合,计算得到配合物的平衡常数pKf=3.58,摩尔吸光系数ε285=(4.26±0.72)×103 L mol-1cm-1。CFH体系中As(Ⅲ)的光氧化反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood方程,反应速率常数kLH=0.6882±0.0150μmol L-1 min-1,Langmuir吸附常数K=(1.41±0.12) ×105 L mol-1。太阳光照射条件下,也可发生As(Ⅲ)的氧化,意味着该反应可能是自然环境中As的形态转化途径之一。(2)在第二部分的工作中,考察了酸性环境中溶解性的Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物的形成和光反应机理。采用紫外可见光谱分析对As(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)之间的配合作用进行了研究。对Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)混合溶液的吸光值进行拟合,计算得到配合物[Fe(H2AsO3)]2+的平衡常数pK1=2.8,摩尔吸光系数ε1=3×103 L mol-1 cm-1,配合物[Fe(H2As03)]2+的平衡常数pK2=2.5,摩尔吸光系数ε2=4.3×103 L mol-1 cm-1。采用激光闪光光解的方法考察酸性条件下在含铁体系中As(Ⅲ)的光氧化。在低浓度砷条件(1 mmol L-1)下,FeOH2+在光的激发下产生HO·,从而氧化As(Ⅲ)。在高浓度砷条件(10 mmol L-1)下,As(Ⅲ)通过LMCT跃迁过程被氧化。Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物在308 nm激发光下的Fe(Ⅱ)量子产率为0.01,在266 nm激发光下的量子产率为0.033。在不同As(Ⅲ)浓度环境中,光反应后都有白色胶体物FeAsO4形成。在低As和高As浓度环境中,均观察到了反应中间产物As(Ⅳ)的瞬态吸收光谱。此外,合成了固态Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物,采用X射线光电子能谱测定配合物中的As和Fe两个元素的结合能,以考察As与Fe之间的相互作用。在光照条件下,固态配合物发生As(Ⅲ)氧化。(3)在第三部分的工作中,研究了亚硫酸盐对Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物光化学反应的影响。实验采用了自然太阳光源或LED灯模拟光源(λ=404 nm)。分别选用自由基捕获剂、氮气、配合竞争物等对As(Ⅲ)的氧化机理进行了研究。对比无亚硫酸盐或无外加光源的体系,可见光-Fe(Ⅲ)/亚硫酸盐体系中As(Ⅲ)在pH 6条件下有很高的氧化速率,其初始反应速率常数达0.196 min-1。30 min光照反应后,约有93%的As可以通过离心被去除。太阳光照射条件下As(Ⅲ)也有很高的氧化效率。批次持续投入亚硫酸盐可以有效提升对高砷浓度的废水(如,66.7 μmol L-1)或持续加入As(Ⅲ)的废水的处理能力。机理研究结果表明,在近中性条件下As(Ⅲ)的氧化途径较为复杂,包括自由基(HO-, SO4-和SO5-等)和LMCT电子跃迁过程。这部分工作帮助理解了Fe/亚硫酸盐体系中As(Ⅲ)的氧化机理,且对开发新的基于可见光的As(Ⅲ)的污染治理方法提供了理论基础。
【图文】：
且产率随着光照强度增大而增大。在Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐配合物体系中，Ｆｅ（ｍ）可ＷＷ逡逑Ｆｅ0ｒａ）－ＯＨ、Ｆｅ（Ｃ２0４）＋、Ｆｅ（Ｃ２０４广和Ｆｅ（Ｃ２０４）３３＾等形态存在。其中，Ｆｅ（ｍ）－ＯＨ配合物逡逑在该体系中所占比例很小。溶液的ｐＨ对草酸盐的形态分布有明显影晌，，如图２．４对比逡逑了邋ｐＨ邋４和ｐＨ邋７的条件下Ｆｅ0ｆｆｌ［）的形态分布图。从图中可Ｗ看到，酸性条件有利于Ｆｅ－逡逑草酸盐配合物的形成。此外，不同形态的Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐配合物具有不同的吸收光谱和光逡逑反应活性，如Ｆｅ（Ｃ２0４）＋的摩尔吸光系数￡为２７５０邋±邋１６０邋Ｌ邋ｍ0ｒｉ邋ｃｕｆ邋１，而其在２５４邋ｎｍ激逡逑发光的激发下，Ｆｅ（巧的量子产率为０，邋Ｆｅ（Ｃ２0４片和Ｆｅ（Ｃ２0４）３３瓜摩尔吸光系数￡分别逡逑为４４００邋±邋３００和７１７０邋±邋４６０邋Ｌ邋ｍｏｌ—ｉ邋ｃｍ—１，它们在２５４邋ｎｍ激发光激发下的Ｆｅ脚量子产逡逑率分别为０．巧±邋０．０３和化８０邋±化０３邋ｆＷ。因此，Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐体系的光化学活性也会因为逡逑不同配合物的形态分布而受到影响。对比几种Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐r>合物的量子产率可看到，逡逑９逡逑
铁氧化物表面时形成了邋Ａｓ－０－Ｆｅ基团，Ａｓ（ｉｎ）在吸附时，其Ａｓ－０基团也检测到了峰的逡逑迁移。逡逑前人在研究Ａｓ（Ｖ）在铁氧化物上的吸附时，提出了Ｈ种不同的结合方式。如图２．５逡逑所示，四面体结构的Ａｓ化（Ａｓ（Ｖ））可通过双齿顶点共享（２Ｃ）、双齿边缘共享（２Ｅ）逡逑和单齿顶点共享（ｌｙ）王种方式与针铁矿进行配合。其中，Ｗ邋ｉＶ方式结合的Ａｓ（Ｖ）的逡逑稳定性最差ｆｗｉ。Ｗａｙ油ｕｎａｓ等ｔ６３\茫牛兀粒疲涌疾炝隋澹粒螅ǎ郑┰谒蟊砻娴慕岷戏绞剑义辖峁砻鳎粒螅ǎ郑┲饕ü玻玫姆绞浇岷显谒蟊砻妫诘蜕衽ǘ鹊那榭鱿拢性迹常埃ュ义系模粒螅ǎ郑┩ü椋龅姆绞接胨蠼岷希业コ荩萁岷媳壤孀牛粒螅ǎ郑┑呐ǘ仍龃蠖义希保卞义
本文编号：2652390
【图文】：
且产率随着光照强度增大而增大。在Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐配合物体系中，Ｆｅ（ｍ）可ＷＷ逡逑Ｆｅ0ｒａ）－ＯＨ、Ｆｅ（Ｃ２0４）＋、Ｆｅ（Ｃ２０４广和Ｆｅ（Ｃ２０４）３３＾等形态存在。其中，Ｆｅ（ｍ）－ＯＨ配合物逡逑在该体系中所占比例很小。溶液的ｐＨ对草酸盐的形态分布有明显影晌，，如图２．４对比逡逑了邋ｐＨ邋４和ｐＨ邋７的条件下Ｆｅ0ｆｆｌ［）的形态分布图。从图中可Ｗ看到，酸性条件有利于Ｆｅ－逡逑草酸盐配合物的形成。此外，不同形态的Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐配合物具有不同的吸收光谱和光逡逑反应活性，如Ｆｅ（Ｃ２0４）＋的摩尔吸光系数￡为２７５０邋±邋１６０邋Ｌ邋ｍ0ｒｉ邋ｃｕｆ邋１，而其在２５４邋ｎｍ激逡逑发光的激发下，Ｆｅ（巧的量子产率为０，邋Ｆｅ（Ｃ２0４片和Ｆｅ（Ｃ２0４）３３瓜摩尔吸光系数￡分别逡逑为４４００邋±邋３００和７１７０邋±邋４６０邋Ｌ邋ｍｏｌ—ｉ邋ｃｍ—１，它们在２５４邋ｎｍ激发光激发下的Ｆｅ脚量子产逡逑率分别为０．巧±邋０．０３和化８０邋±化０３邋ｆＷ。因此，Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐体系的光化学活性也会因为逡逑不同配合物的形态分布而受到影响。对比几种Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸盐r>合物的量子产率可看到，逡逑９逡逑
铁氧化物表面时形成了邋Ａｓ－０－Ｆｅ基团，Ａｓ（ｉｎ）在吸附时，其Ａｓ－０基团也检测到了峰的逡逑迁移。逡逑前人在研究Ａｓ（Ｖ）在铁氧化物上的吸附时，提出了Ｈ种不同的结合方式。如图２．５逡逑所示，四面体结构的Ａｓ化（Ａｓ（Ｖ））可通过双齿顶点共享（２Ｃ）、双齿边缘共享（２Ｅ）逡逑和单齿顶点共享（ｌｙ）王种方式与针铁矿进行配合。其中，Ｗ邋ｉＶ方式结合的Ａｓ（Ｖ）的逡逑稳定性最差ｆｗｉ。Ｗａｙ油ｕｎａｓ等ｔ６３\茫牛兀粒疲涌疾炝隋澹粒螅ǎ郑┰谒蟊砻娴慕岷戏绞剑义辖峁砻鳎粒螅ǎ郑┲饕ü玻玫姆绞浇岷显谒蟊砻妫诘蜕衽ǘ鹊那榭鱿拢性迹常埃ュ义系模粒螅ǎ郑┩ü椋龅姆绞接胨蠼岷希业コ荩萁岷媳壤孀牛粒螅ǎ郑┑呐ǘ仍龃蠖义希保卞义
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