光催化降解斯蒂酚酸性能及一体式光催化—膜分离反应器的研究

发布时间：2020-05-17 09:46

【摘要】： 二氧化钛光催化作为一种高级氧化技术，正被广泛深入研究，研究的核心内容集中在TiO_2催化性能的提高，以及分离回用催化剂，二者是二氧化钛光催化技术实际应用的前提与基础。 论文以2，4，6-三硝基间苯二酚(2，4，6-Trinitroresorcinol，又称斯蒂酚酸)为目标降解物；采用在TiO_2表面复合电子捕获剂SnO_2，提高其光生电子和光生空穴的分离效率，提高光催化效率；采用在TiO_2晶格掺入少量N，提高催化剂的可见光活性；以Fe_3O_4为磁核，制备磁性复合光催化剂，实现催化剂的磁分离；将膜分离与光催化技术有机地结合起来，组成光催化-膜分离反应器，实现光催化悬浮体系中催化剂的回用及反应连续运行。主要研究工作结果： (1)TiO_2光催化悬浆体系可有效降解有毒有机污染物三硝基间苯二酚(斯蒂酚酸)，在一定的紫外光强度下，TiO_2投加量存在最佳值，本实验条件下最佳投加量为1g·L~(-1)；采用二元线性回归分析可知，反应时间对于评估ln(C_0／C)是显著变量；增加降解底物初始浓度，光催化降解反应速率下降；适量加入电子受体，如O_2、H_2O_2、Fe~(3+)、Cu~(2+)和Zn~(2+)等可提高体系的降解效率；低pH有利于斯蒂酚酸的降解；斯蒂酚酸紫外扫描特征峰随光催化反应的进行不断降低，体系TOC去除率的变化趋势与斯蒂酚酸的基本符合，，说明斯蒂酚酸被光催化降解，体系TOC的降低是降解最终产物CO_2离开体系所致。 (2)采用均匀沉淀法，在TiO_2表面沉积SnO_2，制备TiO_2-SnO_2复合光催化剂，最佳制备条件为：沉淀剂NH_4HCO_3的浓度和加入速度分别为1.0 mol·L~(-1)和0.2 mL·s~(-1)；Sn~(4+)浓度为0.02 mol·L~(-1)；搅拌速度200 r·min~(-1)；反应温度20℃；TiO_2与SnO_2质量比为9：1，焙烧温度为600℃，对50 mg·L~(-1)斯蒂酚酸的去除率达93.2％，而相同条件下，商品TiO_2对斯蒂酚酸的去除率为79.9％。SnO_2-TiO_2复合催化剂由锐钛矿相TiO_2和四方晶型SnO_2所组成，样品表面的Sn／Ti原子比高于体相的Sn／Ti原子比，形成复合型SnO_2-TiO_2光催化剂；SnO_2的引入使复合半导体带隙增加0.1 eV，在半导体n-p复合作用下，表面形成的Sn-O-Ti键，促进光生载流子在复合半导体上的传递，实现光生电子和空穴的有效分离，提高了光催化效率。 (3)采用均匀沉淀法，制备出N掺杂型氧化钛光催化剂。硫酸钛与碳酸氢铵反应产生的沉淀，经过超声波洗涤分离后，在氮气气氛下经300℃焙烧，制得N掺杂氧化钛光催化剂，在不损失紫外段催化能力的情况下，提高了催化剂的可见光活性，光吸收区发生红移，其吸收带边拓展至468 nm。洗涤对于非金属N的掺杂至关重要，经洗涤后焙烧的样品，呈现特殊的黄色，实现了N的掺杂，未经洗涤而直接焙烧的样品无黄色出现。由于非金属N的掺杂，造成了Ti-O成键的变化，可能形成了N-Ti-O的不对称伸缩振动峰，同时掺杂的N高度分散在TiO_2中，并在TiO_2中形成N-Ti-O网络，O原子的电子结合能减小。N掺杂催化剂中的TiO_2以混晶的形式存在，N的掺杂可以弥补催化剂颗粒低温焙烧条件下在晶型上的不足，呈现出良好的光催化活性。 (4)以Fe_3O_4为磁核，采用机械力化学法制备TiO_2／Fe_3O_4磁性复合光催化剂，其质量比为m(TiO_2)：m(Fe_3O_4)=3：1，Fe~(3+)离子部分取代了Ti-O-Ti网络中的Ti~(4+)离子，形成Ti-O-Fe桥氧结构。磁性复合催化剂与纯TiO_2光催化性能接近。由于采用的球磨设备为陶瓷材料，在球磨过程中有少量SiO_2杂质的掺入，但并未影响催化剂的光催化性能与磁分离性能。催化剂的光催化反应为动力学一级反应。采用自制的磁分离器，对复合催化剂进行磁分离实验，分离率可达93％左右。 (5)在光催化-膜分离反应器中，选用孔径为0.1μm～0.2μm的聚丙烯中空纤维微滤膜，可实现对粒径为20nm二氧化钛能达到很好的截留效果。本实验的最佳操作压力为0.020 MPa，在光催化反应常用的二氧化钛浓度范围内，催化剂浓度对膜通量的影响不大，增大曝气量可以减缓沉积层污染，降低膜阻力，本实验的经济曝气量为0.4 m~3·h~(-1)；当料液pH值接近二氧化钛的等电点时，膜通量较大，pH值偏离等电点时，膜通量减小；料液中不同电解质的存在，影响TiO_2颗粒表面电荷性质，CaCl_2的加入使膜阻力减小，Na_2SO_4的加入使膜阻力增大，NaCl的加入对膜通量影响不大。膜可逆阻力是造成膜污染的主要因素，可通过控制膜抽吸压力、合理选择曝气量、间歇抽吸等工艺条件减缓膜可逆污染；污染的膜依次用清水冲洗、超声波清洗、0.5％NaOH+0.2％NaClO浸泡，0.5％HCl浸泡后可使膜通量恢复99％以上。 采用光催化-膜分离反应器降解斯蒂酚酸模拟污水，二氧化钛浓度为1.5 g·L~(-1)，滤膜操作压力为0.02 MPa，采用抽吸13 min，停抽2 min的运行模式，水力平均停留时间为2 h，在30 d的运行时间内，出水浊度去除率＞99.9％。
【图文】：

图2.2.1.1旋转式反应器Fig.2.2.l.lRevolvingreactor图2.2.12磁力搅拌式反应器Fig.2.2.l.2Magneticstirringreactor2.2.1.2实验药品三硝基间苯二酚工业品

用磁力搅拌反应器(有效容积ZoomL)，在悬浆体系中催化降解10mg·L一，的斯蒂酚酸溶液， 1gu，的催化剂，定时取样，对降解产物进行波长范围为190nm一 600nm的紫外扫描，并与标准紫外谱图(图2.3.9.1)对照，确定了最佳吸收波长为408nln。t力10仁---仁主!，川烤二卜.

本文编号：2668329