典型苯胂酸类化合物在水溶液中的光解及处理技术研究

发布时间：2020-05-23 04:29

【摘要】：苯胂酸类化合物是一类苯环上含有砷酸基团的物质,因其低毒、在动物体内低残留、能促进饲料转化和促进动物生长,而被广泛用作饲料添加剂。饲养动物后,苯胂酸类饲料添加剂极少在动物体内残留,而是绝大多数以化合物原型的形式随粪便和尿液排出体外,蓄积在粪便中。因集约化养殖中动物粪便总量大、处理难度高、处置和转运费用昂贵,同时也因粪便中大量含有农作物生长所需的N、P等营养元素,这些含砷的动物粪便往往会被当作农家肥,施用到集约化养殖区附近的农田土壤中。苯胂酸类化合物的水溶性很强,易随降雨和灌溉迁移到养殖区附近的地表水体中。尽管苯胂酸类化合物自身是低毒的、且在低浓度时不会对动物的生理指标造成任何影响。但在环境条件下,苯胂酸类化合物能转化成毒性更强的无机砷(As(III)和As(V)),如厌氧生物降解等。光解作为有机污染物在水环境中消除的重要形式,研究苯胂酸类化合物在水环境中的光解行为,对深入了解苯胂酸类化合物在水环境中迁移转化行为具有极为重要的意义。但到目前为止,尚少有研究报道了苯胂酸类化合物在自然光和自然水环境中的光降解行为。本论文首先以氙灯光源为模拟光源,深入研究了苯胂酸类化合物的光降解机理。包括光降解过程中无机砷的生成规律、直接光解和自敏化光解对苯胂酸类化合物光解的贡献、活性氧物质对苯胂酸类化合物光解的影响、测定了苯胂酸类化合物与1O2反应的双分子反应速率常数、以及苯胂酸类化合物敏化生成1O2的量子产率。同时,依据现有的文献资料和测定的实验数据,建立了苯胂酸类化合物自敏化光解的“非均相”反应动力学模型和苯胂酸类化合物光解的一般路径。此外,论文结合苯胂酸类化合物在自然水介质中的降解规律、单一环境因子对苯胂酸类化合物光解的影响、以及自然水样品的水质参数,辨析了自然水环境中影响苯胂酸类化合物光解的主要因素。最后以对硝基苯甲醚/吡啶(PNA/PYR)为化学光度计,对比研究了苯胂酸类化合物在自然光和模拟光下的光解速率。鉴于苯胂酸类化合物在水环境中光解会生成As(III)和As(V),从而增加其对生态环境安全和居民健康的潜在威胁。为从源头上消除上述影响,论文的后半部分以最为广泛使用的苯胂酸类饲料添加剂p-ASA为模型化合物,提出了先用水淋洗浸提动物粪便中的p-ASA,随后采用Fenton氧化技术处理浸出液中的p-ASA的方法。重点研究了Fenton过程的工艺参数,包括初始pH值、H2O2和Fe2+的剂量对p-ASA氧化的影响,以及终点pH值对As(V)去除的影响。通过对比研究Fenton过程在纯水基质、自然水基质和猪粪浸出液基质中的处理效率,深入研究了水体组成对Fenton过程处理p-ASA效率的影响。基于Fenton反应过程中测定的有机和无机的降解产物、以及产物的生成规律,描绘了p-asa的降解路径。结果表明,依据实际水体的组成成分和p-asa的浓度,灵活的调整fenton试剂的剂量和反应时间,能有效处理不同类型的含p-asa废水。在实现p-asa的深度氧化同时,能高效去除溶液中生成的as(v)。本论文研究取得的主要创新性结论如下:(1)苯胂酸类化合物的光解主要是通过自敏化光解机制实现的,起主要作用的活性氧物质为1o2。直接光解对苯胂酸类化合物光解的贡献很小。苯胂酸类化合物在光解过程中先生成h3aso3,随后h3aso3被光反应体系中生成的1o2氧化为as(v)。溶解氧对苯胂酸类化合物的光降解和生成as(iii)的氧化具有至关重要的作用。通过形成1o2,do直接参与苯胂酸类化合物的光解及生成as(iii)的氧化。p-asa、4-hpaa和paa与1o2能迅速的发生反应,其双分子反应速率常数分别为1.91±0.23×109、7.14±0.24×108和1.09±0.15×108m-1s-1。p-asa、4-hpaa和paa敏化生成1o2的量子产率分别为6.95±0.23×10-2、4.70±0.21×10-2和5.99±0.25×10-3。(2)苯胂酸类化合物分子与初始敏化生成的1o2分子在空间位置上极其接近的、而非均匀分布的,导致了空间位置上极其相关的两个分子或反应对分子的生成。反应对中的苯胂酸类化合物分子和1o2分子既能直接发生反应,也可以自由扩散开、在溶液中均匀分布、并与周围的反应物分子发生反应,包括溶剂猝灭(h2o)和被外加的化学猝灭剂猝灭。苯胂酸类化合物分子和1o2分子在反应对中和均相溶液中的反应,共同制约了苯胂酸类化合物的光解。基于光反应体系中1o2的生成和猝灭过程和现有的文献资料,建立了苯胂酸类化合物自敏化光解的非均相反应动力学模型。苯胂酸类化合物和1o2的反应包括两个部分,分别为分子反应对中和和均相溶液中的反应,其反应速率分别与苯胂酸类化合物浓度的一次方和二次方成正比。当苯胂酸类化合物的初始浓度很低(稀溶液中),苯胂酸类化合物在均相溶液中的反应对总的反应速率贡献很小,总的光解速率可以近似的按照假一级反应动力学拟合。按照假一级反应动力学拟合得实验条件下(765wm-2,ph=5.7)p-asa、4-hpaa和paa(1.33μm)的光解速率常数分别5.87±0.19×10-2、3.46±0.15×10-2和5.14±0.23×10-3min-1。(3)基于光解过程中生成的有机和无机的降解产物、以及产物的生成规律,可近似推断和总结苯胂酸类化合物光解的一般规律和路径。苯胂酸类化合物先吸光生成激发的三重态分子,激发的三重态分子将能量传递给基态氧,生成1o2。敏化生成的1o2攻击苯胂酸类化合物上的c-as键,胂酸基团以亚砷酸的形式从苯环上脱落,同时生成羟基化有机产物,包括苯酚、对苯二酚和对氨基苯酚。生成的as(iii)被进一步氧化为as(v)。苯酚和对氨基苯酚被1o2选择性的对位羟基化氧化成对苯二酚和对苯醌。此外,在1o2氧化对氨基苯酚的过程中还有nh4+的生成。生成的对苯二酚和对氨基苯酚能被进一步氧化为1,2,4-三羟基苯酚和羟基苯醌。自然条件下,苯胂酸类化合物的光解不会导致其完全矿化。(4)溶液的ph值能显著影响p-asa、4-hpaa和paa的光解。随着溶液ph的增加,苯胂酸类化合物的光解速率明显提高。苯胂酸类化合物与1o2的反应速率随着其分子上负电荷的增加而明显增加,是导致其光解速率随溶液ph值的升高而明显增加的主要原因。在自然水环境的ph范围内(ph=5-8),苯胂酸类化合物主要以单价阴离子的形式存在(90%),其光解速率受ph值的影响较小。自然水体中常见的光活性物质对苯胂酸类化合物的光解影响很小。但通过竞争性吸光和竞争性猝灭光反应体系中生成的1o2,ha能明显抑制p-asa、4-hpaa和paa的光解。自然水样品中含有较高含量的溶解性有机质,较在纯水基质中而言,模拟光条件下自然水样品中p-asa、4-hpaa和paa的光解速率分别降低了22.5-89.6、44.5-87.6和40.9-88.1%。自然光的光强(765vs.190wm-2)和体系的温度(19-23vs.25oc)均低于模拟光实验体系,p-asa、4-hpaa和paa的光解半衰期增至模拟光体系的5倍左右,分别约为60min、100min和10h。(5)fenton法处理含p-asa废水(初始浓度为10mg-asl-1)的最优参数为:初始ph3.0;终点ph4.0;纯水和自然水基质中fenton试剂的用量为0.53mmfe2+和2.12mmh2o2,反应时间为30min;猪粪浸出液基质中fenton试剂的用量为10.0mmfe2+和40.0mmh2o2,反应时间为120min。在最优工艺参数条件下,98%以上的p-asa能被完全氧化成as(v)。调节反应终点的ph值4.0,溶液中剩余的砷浓度小于70μgl-1,满足美国环保总局设定的再生水用于灌溉的砷质量标准(100μgl-1)(u.s.epa,2004)。水环境中的溶解性有机质能竞争性的消耗fenton反应体系中生成的?oh,降低p-asa的氧化效率。同时,水环境中的溶解性有机质和po43-,能竞争性的吸附在氢氧化铁胶体表面,抑制生成as(v)的吸附去除。(6)依据fenton反应过程中检测到的有机和无机的降解产物以及产物的生成规律,可得fenton过程中p-asa的降解规律和路径。p-asa分子上的氨基为给电子基团,能增加其苯环对位上的电子云密度(c-as键)。在fenton过程中,体系中生成的?oh先攻击p-asa分子上的c-as键,生成亚砷酸和羟基化产物—对氨基苯酚。随后,对氨基苯酚被进一步氧化成对苯二酚、对苯醌、顺丁烯二酸和甲酸,并释放出铵根离子。亚砷酸被?oh进一步氧化成砷酸。综上所述,苯胂酸类化合物在自然光条件下和自然水体中均能发生一定程度的降解,生成As(V)和As(III),从而加重其对生态环境安全和居民健康的威胁。苯胂酸类化合物的光解是通过自敏化光解机制实现的,直接光解对其光解的影响很小。在苯胂酸类化合物光解的过程中,起主要作用的活性氧物质为单线态氧。溶液的pH值、DOM能对苯胂酸类化合物的光解造成显著的影响。本研究揭示了苯胂酸类化合物光解的一般规律,简立了苯胂酸类化合物自敏化光解的“非均相”反应动力学模型,对深入理解苯胂酸类化合物在水环境中迁移转化行为意义重大。同时,论文研究采用Fenton氧化技术,依据实际水体的组成成分和p-ASA的浓度,灵活的调整Fenton试剂的剂量和反应时间,在实现苯胂酸类化合物的深度氧化的同时,亦能高效去除溶液体系中砷。上述研究对于深入理解苯胂酸类化合物在水环境中的迁移转化行为,高效合理的处理含苯胂酸类化合物的动物粪便、以及水体的砷污染防治工作具有重要意义。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X131.2;X52
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本文编号：2677151