两段式还原工艺解毒铬渣技术研究

发布时间：2020-09-23 11:44

　　铬渣来源于铬及铬盐的生产过程产生的有毒废渣,铬渣的性质随着原料和铬盐生产工艺的不同而不同,根据国家危险废物名录,铬渣被列为危险固体废物。中国铬盐产量占世界的1/10,含铬化合物占国民经济生产涉及化合物总量的15%。我国铬渣主要来自采用有钙焙烧工艺生产铬盐红矾钠(NaCr2O7)的制取过程。该工艺铬渣产生量大,六价铬残留量多,处理处置困难。上世纪50～80年代,随着红矾钠市场的变化等原因,大部分厂家停产倒闭,一大批遗留铬渣被无序堆存于铬盐产生地。目前,全国铬渣总产生量约630万吨,未解毒的320万吨,其中河南省堆存铬渣64万余吨。这些铬渣的无序堆存,造成地表水、地下水和土壤环境的严重污染。铬渣的毒性在于Cr(Ⅵ)的强氧化性,主要以Cr2042-和Cr042-两种形式存在。Cr(Ⅵ)易溶于水,可以通过细胞膜进入细胞体内,对生物活细胞发生氧化作用,致细胞组织发生癌变。而Cr(Ⅲ)难溶于水,性质稳定,是哺乳动物体内必需的一种微量元素。Cr(Ⅵ)在铬渣中的有多种存在形态,其中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)溶液释放到环境中,对环境危害较大,是铬渣无害化处理处置的关键。铬渣的解毒过程就是将铬渣中Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)。传统的解毒法包括干法解毒和湿法解毒。干法解毒处理成本低,但能量消耗大,能引起二次污染。湿法解毒可操作性强,对处理处置对象和场地的要求比较少,工艺比较灵活,解毒效果好。铬渣中Cr(Ⅵ)的有效浸出是湿法解毒铬渣的前提,选择合适的还原剂是铬渣解毒效果的关键。铬渣综合利用的依据是铬渣中元素的组成和物相的组成,综合利用的障碍是铬渣中Cr(Ⅵ)和游离的氧化镁。《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJT301-2007)中明确了铬渣的主要综合利用途径,并对不同用途中污染物控制指标的限值做了明确规定。本课题来源于2009年河南省科技厅的科技攻关项目(项目批准号：092102310244)。以河南原郑州五里堡化工总厂历史遗留铬渣为研究对象,分析了历史遗留铬渣的化学组成,探讨了铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出机理,考察了Cr(Ⅵ)在自来水浸出和浓硫酸浸出条件下浸出动力学特性,分析了铬渣在水浸和酸浸条件下Cr(Ⅵ)的浸出影响因素,研究了两段式还原工艺解毒铬渣所采取的Cr(Ⅵ)浸出方式和还原Cr(Ⅵ)所需的还原剂种类、投加顺序及投加量,并进行了该技术的生产性研究,实现了该技术的工程应用和推广。本文主要内容如下： 1、铬渣的化学成分分析。研究用铬渣的化学组成为：A12039.48%,Cr2O33.22%,MgO18.45%,Fe2O35.65%,SiO216.8%,CaO30.79%,水溶性铬0.32%、酸溶性铬0.49%,铬渣水浸pH值10。 2、两段式还原解毒铬渣时Cr(Ⅵ)的浸出特性和浸出动力学的研究。考察了搅拌强度、粒径、pH值、液固比和浸出液浓度对Cr(Ⅵ)浸出效果的影响,并对实验数据进行拟合。自来水浸取铬渣时,铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出由两个阶段完成,一是铬渣表面Cr(Ⅵ)的快速溶解过程,该阶段Cr(Ⅵ)浸出动力学模型为：dC/dt=3.42×10-3×(0.9902-Ct)；二是铬渣内部被包裹的六价铬的溶出过程,动力学方程为：1+2(1-f)-3(1-f)2/3=exp(-1248/RT)Rs-0.2210exp(-1/t),两个阶段Cr(Ⅵ)的浸出反应速度受固膜扩散控制。浓硫酸浸出铬渣时,Cr(Ⅵ)的浸出过程经历了固液两相的化学反应,浸出动力学方程为：属于内膜扩散控制,增大硫酸浓度和减少铬渣粒径都有利于Cr(Ⅵ)的浸出。 3、铬渣在不同浸出条件下,Cr(Ⅵ)浸出影响因子的研究。水溶性Cr(Ⅵ)易溶于水,酸溶性Cr(Ⅵ)易溶于酸,因此,分别考察铬渣在自来水和浓硫酸中的浸出影响因素。结果为：水浸铬渣时,Cr(Ⅵ)的最佳浸出条件为：液固比为20：1,铬渣粒径为100目-200目,浸出时间为4-8h,浸出温度为30℃～40℃；酸浸时最佳浸出条件为：粒径为200目,液固比3：1,浸出反应时间为3h,硫酸投加量0.25mL/g,浸出液终点pH为7.6。 4、两段式还原工艺解毒铬渣还原剂的筛选。本研究所选铬渣堆存时间长,成分复杂,为找到经济有效的还原剂,首先考察多种有机和无机还原剂对重铬酸钾配制含铬废水的还原效果,结论为：所选的秸秆、面粉、葡萄糖有机还原剂中,只有秸秆在60℃的酸性条件(pH4)下对Cr(Ⅵ)的还原效果显著,但反应时间和反应速率不及无机还原剂,只能为解毒后铬渣综合利用提供理论参考,用于工业化生产应用还需要进一步的研究。其它两种还原效果差。所选的无机还原剂中,硫酸亚铁的解毒效果最好,在酸性条件或碱性条件下都能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),但药剂消耗量最大。通过进一步考察几种无机还原剂对铬渣浸出液中Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果,实验确定选择焦亚硫酸钠(Na2S2O5)与硫酸亚铁(FeSO4)对浸出六价铬进行两段式还原。 5、两段式还原工艺解毒铬渣工艺的研究及优化。考虑到铬渣中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出特性,采用水浸和酸浸连续浸出的方式分别浸取Cr(Ⅵ),确保铬渣最大极限浸出Cr(Ⅵ),在不改变铬渣原有的碱性条件下,分别在不同的浸出条件下投加不同的还原剂,实现Cr(Ⅵ)的两段式还原。连续浸出条件：加水球磨铬渣至200目,直接加焦亚硫酸钠,浸出反应1h后进入反应罐,加浓硫酸,浸出3h后,投加硫酸亚铁,调整液固比为3：1。还原剂投加顺序为：先投加焦亚硫酸钠,最佳投加量为：焦亚硫酸钠与铬渣质量比为0.018：1,硫酸亚铁与铬渣质量比为0.4：1,解毒后铬渣中Cr6+的平均含量为0.02mgm,总铬平均浓度为0.525mg/L。 6、解毒后铬渣微观形态观察和晶型结构分析证明,两段式还原解毒后铬渣,解毒彻底,具有较好的长期稳定性。 7、两段式还原铬渣工艺的生产性研究。在实验室研究的基础上,进行了该技术的生产性研究。生产性研究铬渣浸出条件为：粒径200目左右,溶液pH值在6左右,液固比为4：1。工艺条件为：焦亚硫酸钠→还原反应1h→93%浓硫酸反应2～4h→硫酸亚铁,熟化时间10-12h,还原反应温度60℃-80℃。药剂投加量：93%浓硫酸400kg/t铬渣,焦亚硫酸钠30kg/t铬渣,硫酸亚铁300kg/t铬渣。总铬的去除：选用20%石灰乳调节溶液的pH值为9,将Cr3+转变为Cr(OH)3沉淀去除,中和时间"g2h。经国土资源部郑州矿产资源监督监测中心检测,解毒后铬渣浸出液中总铬≤1.5mg/L, Cr6+0.5mg/L,远远低于《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJT301-2007)铬渣进入一般工艺固体废物填埋场的污染控制指标极限。该技术共计处理河南省堆存铬渣64.33万吨,分别通过了河南省环保厅的环保验收。 8、主要创新点和特色。研究了两段式还原法解毒铬渣的浸出机理,找到了两段式还原法解毒铬渣过程中Cr(VI)浸出的动力学模型,提供了一套经济可行的铬渣解毒技术,并实现了该技术的推广应用,具有显著的社会效益、经济效益和环境效益。该技术已获得河南省科技进步二等奖。
【学位单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2013
【中图分类】：X781
【部分图文】：

该企业当年生产工艺落后，六价铬残留量大，再加上堆存铬渔表层被附近居民的建筑垃圾覆盖（图3.1为原络渣堆场，图3.2为未处理的堆存铬澄）。所以，成分复杂，铬澄物相及化学组成山于堆辟时间较长，发生了很大的改变，使得解毒后铬渣的综合利用价值不大。本研究以铬渣安全处置为原则，选取湿法解毒，解毒后的铬澄中的六价铬和总铬满足《络渔污染治理环境保护技术规范（暂行)》(HJT301-2007)中铬澄作为一般工业固体废物填埋的要求。__图3.1原络渔堆存场图3.2堆存铬渣Fig. 3.1 Original chromium residue yard Fig. 3.2 The stockpiling of chromium residue湿法解毒工艺分两步完成，第一步是保证铬澄中六价铬的高的浸出率，第二步是浸出后的六价铬的解毒。从还原工艺上看，目前，湿法解毒六价铬可以在酸性条件下进行也可以在碱性条件下进行。酸性环境下还原六价铬工艺是把调节碱性络渣装液pH值为酸性，加入还原剂将六价铬还原为三价铬，然后再调整溶液的呈碱性，将三价铬转变成不溶于水的Cr(OH)3沉淀，反应方程式为：62

铬渣,堆存

六价铬残留量大，再加上堆存铬渔表层被附近居民的建筑垃圾覆盖（图3.1为原络渣堆场，图3.2为未处理的堆存铬澄）。所以，成分复杂，铬澄物相及化学组成山于堆辟时间较长，发生了很大的改变，使得解毒后铬渣的综合利用价值不大。本研究以铬渣安全处置为原则，选取湿法解毒，解毒后的铬澄中的六价铬和总铬满足《络渔污染治理环境保护技术规范（暂行)》(HJT301-2007)中铬澄作为一般工业固体废物填埋的要求。__图3.1原络渔堆存场图3.2堆存铬渣Fig. 3.1 Original chromium residue yard Fig. 3.2 The stockpiling of chromium residue湿法解毒工艺分两步完成，第一步是保证铬澄中六价铬的高的浸出率，第二步是浸出后的六价铬的解毒。从还原工艺上看，目前，湿法解毒六价铬可以在酸性条件下进行也可以在碱性条件下进行。酸性环境下还原六价铬工艺是把调节碱性络渣装液pH值为酸性，加入还原剂将六价铬还原为三价铬，然后再调整溶液的呈碱性，将三价铬转变成不溶于水的Cr(OH)3沉淀

试样,铬渣,污染治理

铬澄多年堆存后，其化学成分也发生变化。由于受环境中水和二氧化碳的作用，水化作用比较充分，铬渣的碱性也相对减少，未处置铬澄形状如图4.2。针对络渣属于危险固体废物的特点，根据《络整污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJT301-2007)铬渣处置原则：(1)环境安全第一。在铬澄污染治理中，以铬渣无害化处置为第一目标，在铬v!治理过程中，防止产生二次污染，不提倡使用有毒有害物质。任何解毒工艺必须与综合利用或最终处置工艺结合，保证络渣污染治理全过程安全。(2)在确保不产生二次污染的前提下，鼓励对铬渣进行综合利用。(3)确保铬渣综合利用产品的长期安全性。在实验室研究的基础上，采用两段式还原工艺对铬渣进行无害化处理的生产性研究。80

【参考文献】