固相萃取分离富集超痕量重金属及形态分析的研究

发布时间：2020-10-25 00:14

　　 环境的日益恶化是当今全球普遍存在的一个问题,而重金属污染是导致环境恶化的一个重要因素,严重危害人类的生存健康。重金属元素分布广泛,种类繁多,且毒性与其化学形态相关。因此,对环境中的重金属进行灵敏而准确的监测具有重要意义。 现有的重金属检测技术如分子光谱法、原子光谱法、质谱法等在分析复杂样品和测定痕量/超痕量组分时,常常受样品基体干扰、仪器灵敏度不足等限制。随着人们对复杂体系分析信息量的要求日益提高,对元素形态分析的要求逾加迫切,在检测前对样品进行适当的基体分离和分析物富集是不可避免的步骤。固相萃取技术与原子吸收光谱技术联用是开发痕量/超痕量重金属元素分离富集和形态分析新方法的一个重要途径。其中,吸附材料的性质是影响分析灵敏度和选择性的重要因素,开发性能优越的新型吸附材料是该领域的一大研究热点。 碳纳米管独特的形貌和结构使其具有优异的吸附性能,已被用于多种痕量/超痕量分析物的分离富集。在实际应用中,碳纳米管易于积聚而使其吸附能力显著降低,并且其吸附具有非特异性,制约其在高选择性高灵敏度分析检测方面的应用,对碳纳米管进行表面修饰或功能化可以拓宽其应用范围。磷酸铁本身独特的结构特点使其有可能用来吸附多种组分,然而其在分离富集痕量/超痕量分析物方面的应用目前还很少,探索其在重金属分离富集和形态分析方面的应用研究具有一定的实用价值。 本论文旨在研究功能化碳纳米管和磷酸铁作为固相萃取材料与电热原子吸收光谱检测技术联用实现环境样品中痕量/超痕量重金属元素的选择性分离富集和形态分析。主要研究内容如下： 第一章简要阐述了重金属的毒性、检测及其分离富集技术,着重介绍了固相萃取技术在重金属分离富集和形态分析中的应用,并综述了碳纳米管和磷酸铁的研究现状。 第二章将阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)通过π-π作用非共价包覆在多壁碳纳米管(MWNTs)表面,得到复合材料PDDA-MWNTs。以该复合材料为固相萃取材料,以流动注射分析技术为操作平台并与电热原子吸收联用,建立了痕量Cr(Ⅵ)在线分离富集和测定的新方法。在pH6条件下,PDDA-MWNTs微柱对Cr(Ⅵ)的吸附效率可达100%,比未经修饰的MWNTs提高了32%,采用80μg硝酸铵溶液(0.1mol L-1)作为洗脱剂可回收81%的Cr(Ⅵ)。控制Cr(III)/Cr(VI)的浓度比率不超过6/1,共存Cr(Ⅲ)不干扰Cr(Ⅵ)测定。当进样体积为1000μL,富集倍率为8.6,线性范围为0.05-1.5μgL-1,检出限为0.016μgL-1(3a, n=7), RSD为3.9%(0.5μgL-1,n=11)。用国家标准物质模拟天然水样GBW08608验证了方法的准确性,并将该法用于一系列水样中Cr(Ⅵ)的测定,加标回收率在95-105%之间。 第三章首次采用磷酸铁(FePO4)作为新型固相吸附材料实现在Cr(Ⅵ)共存情况下Cr(Ⅲ)的选择吸附,并建立了环境水样中Cr(Ⅲ)的分离富集和铬形态分析的新方法。在pH5.9条件下,100%的Cr(Ⅲ)(5μg L-1)可被选择性地吸附于FePO4表面,而Cr(Ⅵ)的吸附效率小于2%,Cr(Ⅲ)相对Cr(Ⅵ)的吸附选择比率为62/1。Cr(Ⅲ)的吸附符合Langmuir吸附模型,其最大吸附容量为8.12mg g-1。采用200μg洗脱剂(0.1%H2O2和0.05mol L-1NH3的混合溶液)可将吸附在FePO4表面的Cr(Ⅲ)回收96.5%,洗脱液中的Cr(Ⅲ)用电热原子吸收检测。当进样体积为2000μL,富集倍率为8.7,线性范围为0.05-2.5μg L-1,检出限为0.02μgL-1(3a, n=9), RSD为2.5%(0.5μg L-1,n=11)。采用盐酸羟胺作为还原剂,将样品中Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ),可测得样品中总铬,进而利用差减法可得到Cr(Ⅵ)含量。用标准物质模拟天然水样GBW08608和人发GBW09101验证了方法的准确性,并将该法用于一系列环境水样中铬的形态分析,加标回收率在94-102%之间。 第四章为提高碳纳米管的选择性和吸附容量将磷酸铁修饰在多壁碳纳米管表面,得到磷酸铁功能化的多壁碳纳米管复合材料。pH6时,其对Cd2+的吸附容量为32.68mgg-1,明显高于氧化后多壁碳纳米管(6.72mg g-1)。以此复合材料为固相萃取材料,以流动注射分析技术为操作平台并与电热原子吸收联用,建立了痕量/超痕量镉分离富集和测定的新方法。在吸附Cd2+过程中,复合材料对其它共存离子的耐受限是多壁碳纳米管的5-100倍,吸附选择性有较大提高。pH6时,复合材料微柱对Cd2+的吸附效率可达100%,以50μL0.002mol L-1H3PO4和0.1mol L-1NH4NO3混合溶液为洗脱剂可回收77%的Cd2+。当进样体积为1000μL,富集系数为31.2,线性范围为0.003-0.2μgL-1,检出限为1.3ngL-1(3a, n=11), RSD为2.2%(0.1μgL-1,n=11)。用标准物质模拟天然水样GBW08608和土壤GBW07404验证了方法的准确性,并将该法用于一系列环境水样中镉的测定,加标回收率在97-105%之间。
【学位单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2012
【中图分类】：O652.6;X830.2
【部分图文】：

Scientific,美国）。由憐酸铁修饰的多壁碳纳米管填装的微柱在线固相萃取镉元素的流路图如图4.1所不。SVSample Waste^irTMC I c aETAAS / Waste 1SP Carrier图4.1憐酸铁修饰碳纳米管（NT-FP)微柱在线固相萃取镉ETAAS检测的流路图SV：多位选择阅；HC：储液环；SP:注射菜；MC： NT-FP微柱Fig. 4.1 Flow manifold for on-line solid phase extraction of cadmium by using an iron phosphate coatedcarbon nanotubes (NT-FP) packed mini-column with detection by ETAASSV: Selection valve; HC: holding coil; SP: syringe pump; MC: mini-column packed with NT-FPAgilent 7500a 电感顆合等离子体质谱仪（ICP-MS) (AgilentTechnologies Inc.,美国）采用Babington高盐雾化器，测定铁元素的操作参数如表4.2所示。Labram HR 800显微共焦激光拉曼光谱仪（Jobin Yvon/Horiba，法国），激发光源为632.8nmHe-Ne激光器，50X0.50 Olympus显微物镜，样品区激光能量设为17 mW。X'PertProMPD 型 X-射线衍射仪（XRD) (PW3040/60, PAnalytical B.V,荷兰)，Cu Ka为福射源。JEM-2100F场发射高分辨透射电子显微镜（HRTEM) (JEOL,日本），加速电压200 kV。纳米粒度仪（Malvem,英国）。奥立龙868 pH酸度计（Thermo Electron，美国）。TGL-16G高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂

Energy (keV)图4.2 (A) ONT (a)和NT-FP (b)的拉曼光谱图；（B) ONT (a)禾tINT-FP (b)的XRD衍射图谱；(C) ONT (a)和NT-FP (b)的Zeta电位；(D) NT-FP的HRTEM图像和EDS能谱图Fig. 4.2 (A) Raman spectra of ONT (a) and NT-FP (b); (B) XRD patterns of ONT (a) and NT-FP (b); (C)Zeta potential of ONT (a) and NT-FP (b); (D) HRTEM image and EDS spectra of NT-FP4.3.2锦吸附容量的提局实验表明，镉在NT-FP复合材料表面的吸附是一个快速的过程，如图4.3A所示。从图中可以看出，镉的吸附在10 min内即可达到平衡，继续增加吸附时间，吸附量保持稳定。锅在NT-FP表面快速保留的特点是在线微柱吸附操作的前提条件。室温下，在pH 6,样品溶液中镉的初始浓度在10-200 mg L4范围内变化时，镉在NT-FP上吸附容量的变化如图4.3B所示。镉的吸附明显符合1^^兒州^?>"吸附等温线模型，为单层吸附
【参考文献】

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本文编号：2855171