基于表界面吸附作用的聚合物基QCM传感器研究

发布时间：2020-10-25 02:38

　　 实时监测种类繁多且广泛存在的有毒有害气体,如甲醛,苯系物等,已引起人们的广泛重视。当前已经有许多研究者基于聚合物与气体的表界面吸附作用来设计石英晶体微天平(QCM)气体传感器,并对待测气体进行传感检测。本文围绕聚合物材料和QCM基气体传感器这两个热点研究领域,开展了系列研究。此外,利用实验和模拟计算相结合的方式,对本文所合成的聚合物材料与待测气体的表界面吸附机理进行了探究。取得成果如下:1.简便地合成了聚多巴胺(PDA)颗粒修饰的多孔聚丙烯微孔滤膜(PPMM),并负载在QCM基片上,首次用于甲醛气体的传感检测。通过对不同聚合时间的材料进行扫描电镜表征,发现当聚合时间为4小时(h)时,聚多巴胺颗粒能够较为均一地分散在PPMM的孔道中,而当聚合时间为6 h时,PDA颗粒会过度团聚,从而堵住PPMM的孔道,不利于气体的自由进出。传感测试也验证了聚合时间为4 h时,PDA修饰的PPMM对甲醛的响应值最大。相对于其他常见气体,PDA修饰的PPMM对甲醛气体的响应值明显大于对相同浓度的其他常见气体的响应值,说明该材料对甲醛有着优异的选择性检测能力。利用变温实验的方法,我们提取了该材料对甲醛气体的吸附焓变值,推断出两者之间的表界面吸附作用方式为化学吸附。通过高斯软件进行模拟计算,进一步验证了两者之间的化学吸附作用源于聚多巴胺中的亚氨基与甲醛之间的弱氢键吸附。2.为了克服聚多巴胺颗粒容易过度团聚而堵住PPMM孔道结构的弱点,同时提供更多的亚氨基位点用于吸附甲醛气体,我们在聚多巴胺自聚合的过程中,加入了聚乙烯亚胺分子,从而改变了聚多巴胺的聚合方式,得到了一种共聚物(PDA-PEI)。该共聚物是由聚多巴胺和聚乙烯亚胺交联而成的。扫描电镜表征结果表明,与PDA不同,PDA-PEI不会发生明显的团聚,且能够完整地包覆在PPMM的孔道表面。此外,当聚合时间为6 h时,经PDA-PEI修饰的PPMM依然能够完好地保持其孔道结构。气体传感测试结果表明,相对于PDA修饰的PPMM,PDA-PEI修饰的PPMM对不同浓度甲醛的响应值均有大幅度提升。同时,该材料对甲醛的连续检测能力和选择性也是十分优异的。我们利用变温实验的方法提取了PDA-PEI修饰的PPMM对甲醛的吸附焓变值后,验证了该材料与甲醛之间的表界面吸附作用方式为化学吸附。PDA-PEI共聚物中含氮官能团众多,我们利用高斯软件对不同的含氮官能团对甲醛的吸附焓进行模拟计算后,发现在该共聚物中,聚多巴胺结构中的亚氨基在甲醛吸附过程中起到了最为关键的作用。3.聚多巴胺是一种常见的亲水性物质,通过气体传感测试我们发现,当环境湿度突增时,聚多巴胺能够吸附大量的水分子,从而导致传感器发生虚警,引发不必要的恐慌。显然,这个缺陷很大程度上会限制聚多巴胺作为气体敏感材料的实际应用。为了解决这一问题,我们首先在QCM上自聚合一层致密的厚度约为400纳米(nm)的聚多巴胺膜,之后,在聚多巴胺膜上方覆盖一层栅栏状的有缝隙的超疏水聚硅氧烷膜。气体传感测试结果表明,该复合膜对97.9%相对湿度的响应值远小于对10 ppm甲醛的响应值。此外,该材料对甲醛气体传感的连续响应能力以及选择性都是令人满意的。4.使用几种不同的溶剂,在QCM元件的表面上自聚合了十八烷基聚硅氧烷,并将其首次用作气体敏感材料。通过扫描电镜表征和水滴接触角实验可知,不同的溶剂能够产生形貌和疏水性各异的聚合物。当溶剂为丙酮时,该聚合物的疏水性最强,同时对苯系物,尤其是甲苯的响应值也最大。基于疏水吸附,该超疏水聚合物能够在不同的相对湿度环境下,对低浓度的甲苯气体进行稳定检测。此外,利用变温实验,验证了十八烷基聚硅氧烷对甲苯的疏水吸附作用方式属于弱化学吸附的范畴。5.利用一锅法成功制备了由二乙烯苯共聚而成的超疏水多级孔聚合物。利用透射电镜、吸附脱附等温线测试对其孔结构进行了表征。该聚合物富含苯环结构,同时具有介孔和大孔。利用其作为敏感材料,能够检测到1 ppm浓度的甲苯。此外,在不同的相对湿度环境下,该多级孔聚合物对相同浓度甲苯的响应值能保持稳定。与几种常见的气体对比发现,该材料对苯系物的选择性也是优异的。此外,在两周后对该材料进行甲苯的传感测试,响应值与初始值相差不大,说明其具有长期稳定检测甲苯的能力。利用变温实验,验证了多级孔聚合物对甲苯的表界面吸附作用方式属于弱化学吸附的范畴。
【学位单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X831;TP212;O647.3
【部分图文】：

些气体传感器的实物照片（此图来源于网极易随着外部环境的改变而改变，随电阻也会发生变化。无疑，半导体阻器，顾名思义，就是指基于半导体材敏感材料，通过吸附环境中的待测气或价态变化，这些变化源于气体和半。半导体原子价态变化能够改变半导体。当前实验室主流使用的半导体气利用的半导体材料主要为金属氧化

图 1.2 半导体气体传感器测试装置的照片（此图来源于网络）化学气体传感器电化学气体传感器是将待测气体的化学性质转化为电学量，从而把待浓度等信息转化为电信号的专业设备[29]。电化学气体传感器的结构图电化学气体传感器相对于其他传感器具有易操作、灵敏度高、便携等优来，电化学气体传感器迅速发展，已经成为一种主流传感器，且在传占据了很大一部分的市场份额[30]。

从而把待测气体的浓度等信息转化为电信号的专业设备[29]。电化学气体传感器的结构图见图1.3。电化学气体传感器相对于其他传感器具有易操作、灵敏度高、便携等优点。近年来，电化学气体传感器迅速发展，已经成为一种主流传感器，且在传感器市场占据了很大一部分的市场份额[30]。图 1.3 电化学气体传感器的结构图
【参考文献】

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本文编号：2855331