基于γ-FeOOH非均相芬顿耦合半导体可见光催化体系的构筑及其催化机理研究

发布时间：2020-11-13 12:06

　　 现代社会环境问题日益严重,废物与废水的处理给环保带来了很大的挑战,而印染废水中含偶氮键(N=N)的有机污染物不仅有毒,而且在自然环境中不易分解。光催化反应和芬顿都是当今降解有机污染物的研究热门。其中光催化反应利用光催化剂在模拟太阳光照射下产生活性物质降解有机物,而芬顿反应则利用过氧化氢与铁反应生成羟基自由基来与有机物反应。然而芬顿反应存在以下不足:(1)反应的pH一般为2-3,在反应前后都需要特殊的条件;(2)铁以离子的形式存在,容易随着溶液流失;(3)Fe~(3+)生成Fe~(2+)的速度极低,所以反应需要加入大量的Fe~(2+)。所以为了克服芬顿反应的不足,现代研究以固体铁氧化物代替铁离子进行反应,即是类芬顿反应,解决体系内铁离子的流失及pH的限制。而对于三价铁与二价铁之间的转换,考虑到光催化反应中能产生电子且需要与空穴分离,所以将光催化反应与类芬顿反应结合到同一个体系。将光催化中的电子转移到类芬顿反应,如此电子便能将三价铁还原为二价铁,从而使类芬顿反应循环进行。本文使用羟基氧化铁(γ-FeOOH)作为进行类芬顿反应的催化剂,实验中先制备出羟基氧化铁,然后再将羟基氧化铁与其他具有可见光活性的半导体复合,得到新型催化剂,并对其进行各种表征及光催化活性检测,最后分析推理光催化与类芬顿反应协同降解有机物的机理。主要研究内容如下:(1)构建三元g-C_3N_4/Ag/γ-FeOOH光催化剂:一种在可见光下有效降解偶氮染料甲基橙的非均相芬顿系统。制备g-C_3N_4/Ag/γ-FeOOH光催化剂,并通过降解甲基橙(MO)测量光催化与非均相Fenton过程的协同作用。g-C_3N_4可以为γ-FeOOH提供电子,将Fe~(3+)转化为Fe~(2+),而γ-FeOOH可以帮助g-C_3N_4增强可见光的吸收。将Ag纳米颗粒光致沉积在γ-FeOOH和g-C_3N_4用于分离电子空穴。g-C_3N_4(5%)/Ag/γ-FeOOH具有很强的降解MO的能力,在60分钟内可以将10 mg/L的甲基橙降解完全。在这项研究中也讨论了最佳的H_2O_2浓度,pH值的影响和光催化剂的稳定性以及光催化与非均相芬顿的协同反应机制的过程。最后,我们还研究了甲基橙被降解为二氧化碳跟水的矿化过程。(2)为了提高光催化耦合非均相类芬顿体系的催化效率,进一步将羟基氧化铁在氧化铋棒上原位生长,通过电位匹配形成完善循环的光催化耦合非均相类芬顿高级氧化体系。γ-FeOOH在Bi_2O_3棒的表面上原位生长,以构建完美的循环偶联光催化和非均相Fenton过程。在可见光照射下检降解甲基橙效率,γ-FeOOH/Bi_2O_3显示出比纯Bi_2O_3和γ-FeOOH更好的降解效率,可以在80分钟内降解20 mg/L甲基橙溶液。并且TOC的量降低至4.3,表明该体系具有优异的氧化能力,MO和苯酚都可以完全降解为CO_2和H_2O。同时还进行了PL光谱,俘获实验和ESR测试,以证实了非均相类芬顿过程的光催化机理,并证明Bi_2O_3的合适导带(CB)与铁离子的电位相匹配是保持完美循环的关键。然后研究了H_2O_2的最佳浓度,pH的影响和光催化剂的稳定性。(3)为了提高具有强氧化能力的磷酸银的稳定性及进一步提高系统的催化活性,利用水热法制备银单质原位负载的磷酸银并用羟基氧化铁包覆:通过电子转移及包覆结构形成高度稳定及高催化活性的新型催化剂。银单质通过水热法原位生长并负载在磷酸银的表面,然后用羟基氧化铁与Ag/Ag_3PO_4复合。SEM和TEM图清楚地表明Ag/Ag_3PO_4被羟基氧化包裹,并且单质银处在羟基氧化铁与磷酸银之间。降解实验表明15%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4展现比Ag_3PO_4,γ-FeOOH,10%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4和20%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4更高的催化活性,在25分钟可以降解30 mg/L的甲基橙溶液。并且循环实验证明了15%γ-FeOOH/Ag/Ag_3PO_4的高度稳定性。高催化活性来自于磷酸银的稳定性及光催化与类芬顿反应协同降解甲基橙。磷酸银的高度稳定性来源于其被羟基氧化铁包裹和光催化产生的电子被单质银转移到羟基氧化铁。(4)为了降低体系中双氧水的损耗,构建g-C_3N_4/γ-FeOOH体系原位自产过氧化氢,通过类芬顿反应驱动双电子反应的进行。实验将一次煅烧的氮化碳与羟基氧化铁复合,SEM图表明羟基氧化铁负载在氮化碳片状表面上。通过在反应中有无添加过氧化氢的对比,结果发现添加过氧化氢的条件下,g-C_3N_4/γ-FeOOH展现出更强的催化活性且其能产生过氧化氢提高了10倍以上。30%g-C_3N_4/γ-FeOOH展现出最强的催化活性及生成过氧化氢的能力,其优异的性能来自于30%g-C_3N_4/γ-FeOOH的结构和两者合适的质量复合比例。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X791;O643.36;O644.1
【部分图文】：

2图 1.1 光催化原理图Fig 1.1 The mechanism of Photocatalysis当半导体受到光照射时，如果光源的波长小于导体价带所受光激发出来的电子就可以跃迁到)分离，而空穴则停留在价带。然而，跃迁出来物质发生反应，由于各种条件半导体材料，外复合并通过热量散发等方式将光能损耗的现象导体光催化效率有非常重要的影响，通常光催没有复合的电子与空穴则如反应 3 所示，可以基团或者直接氧化还原有机物。

第一章 绪论机盐的直接水解等等。如图 1.2 所示[24]，以氮化碳为例，在可见光的照射下，未经改性的二氧化钛不能吸收光子激发出电子跃迁到导带上，而经过氮掺杂的二氧化钛复合物在禁带之间形成一个新的间隙能带，促使导带与间隙能带之间的电势降低，从而可以在可见光下激发出电子，电子与空穴分离，与不同物质进行反应，生成活性基团。Xiaoyong Wu 等[25]通过简便的煅烧辅助溶剂热反应成功制备 Nd 和 C 共掺杂的

华南理工大学博士学位论文为了显著提高半导体的光催化效率，用两个或者更多具有不同性质的半导体复合形多功能催化剂，是行之有效的方法，也是当前光催化研究的热点。复合后利用不同半休之间的能级差别能使光生电子和空穴在不同能级间跃迁，从而使电子和空穴得以有分离。一般复合半导体光催化剂拥有较高的催化活性，这主要是因为:(l)光谱响应范扩大;(2)半导体表面性质发生了较大改变。
【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 Aihua Jia;Miao Kan;Jinping Jia;Yixin Zhao;;Photodeposited FeOOH vs electrodeposited Co-Pi to enhance nanoporous BiVO_4 for photoelectrochemical water splitting[J];Journal of Semiconductors;2017年05期

2 ZHONG Yun-bo;SUN Zong-qian;TANG Nie-wei;XU Bin;FU Xiao-ming;WANG Jiang;;Effect of Magnetic Field on Synthesis of Nano-FeOOH by Low-Temperature Neutralization Method[J];Journal of Iron and Steel Research(International);2012年S2期

3 李坤林;陈武强;李小婷;苑宝玲;;UV/Si-FeOOH/H_2O_2氧化降解水中邻苯二甲酸二甲酯[J];环境科学;2010年09期

4 李言涛,侯保荣;STUDY ON RUST LAYERS ON STEEL IN DIFFERENT MARINE CORROSION ZONE[J];Chinese Journal of Oceanology and Limnology;1998年03期

5 万曦,万国江,黄荣贵,普勇;BIOGEOCHEMICAL MECHANISM OF POSTDEPOSITIONAL MIGRATION OF Fe AND Mn IN LAKE AHA, CHINA[J];Chinese Geographical Science;1997年04期

6 ;A COMPARISON BETWEEN THE pzc AND iep OF α-FeOOH AQUEOUS SUSPENSION[J];Chinese Chemical Letters;1993年10期

7 许春生;金斗满;;FeOOH的热处理工艺理论探讨[J];磁记录材料;1987年03期

8 尧世斌;刘海祯;张庆芝;;关于a--FeOOH的生成条件及机理研究[J];河南师范大学学报(自然科学版);1988年01期

9 蒋世承;王俊桥;王加林;陈济舟;;α-FeOOH脱水相变过程中的离子重排和成孔[J];天津理工学院学报;1988年01期

10 林碧霞;李素清;;γ-FeOOH脱水产品γ-Fe_2O_3性能初探[J];磁记录材料;1988年01期

相关博士学位论文 前10条

1 何东林;基于γ-FeOOH非均相芬顿耦合半导体可见光催化体系的构筑及其催化机理研究[D];华南理工大学;2019年

2 王舟;绿色介孔FeOOH/γ-Al_2O_3复合球形颗粒的构筑及其吸附水溶液中有害物质的研究[D];江苏大学;2018年

3 谢东华;铁、锆、铝基金属有机框架材料的制备及其对水体污染物的去除和检测研究[D];中国科学技术大学;2019年

4 孙振亚;生物矿化纳米FeOOH的特征与自组装合成及其环境意义[D];武汉理工大学;2006年

5 陈汝芬;可见光催化氧化纳米铁氧化物的生成、转化及机理研究[D];河北师范大学;2008年

6 张媛媛;金属氧化物的形貌调控制备、增敏机制及电化学传感应用[D];华中科技大学;2016年

7 熊慧欣;不同晶型羟基氧化铁（FeOOH）的形成及其吸附去除Cr（VI）的作用[D];南京农业大学;2008年

8 苏宁宁;高压下Fe_3O_4纳米粉、FeSe和α-FeOOH粉末的结构和电输运性质研究[D];吉林大学;2012年

9 方继敏;铁（氢）氧化物的制备、负载及对HIOCs类污染物的吸附研究[D];武汉理工大学;2008年

10 谢颖;纯铁氧化物膜对低碳钢及耐候钢保护性能的研究[D];东北大学;2008年

相关硕士学位论文 前10条

1 韩德侠;活性炭负载β-FeOOH对饮用水中溴酸盐的去除及机制研究[D];华南理工大学;2019年

2 金建;纳米级α-FeOOH的制备及在煤/油共炼中的催化性能研究[D];郑州大学;2019年

3 李乐梅;印制式FeOOH/石墨烯微型超级电容器的制备及性能研究[D];上海师范大学;2019年

4 吴亚东;针铁矿基可见光光催化剂的构建及其光催化性能研究[D];西南科技大学;2019年

5 魏新涛;羟基氧化铁（FeOOH）及其复合物的制备与铀吸附性能研究[D];哈尔滨工程大学;2018年

6 赵凯;钼掺杂β-FeOOH纳米微粒对胜利油田超稠油的催化降粘作用[D];河南大学;2018年

7 张必宪;β-FeOOH及其复合材料对阴离子染料废水的催化降解研究[D];扬州大学;2018年

8 刘玉洋;α-FeOOH@GCA气凝胶光助芬顿体系或催化过硫酸盐体系降解橙黄Ⅱ的研究[D];华东师范大学;2017年

9 付丹丹;腐殖酸对α-羟基氧化铁、γ-羟基氧化铁吸附砷的影响研究[D];华东师范大学;2017年

10 杜忠杰;层状铁氧化物的调控合成与应用研究[D];福州大学;2016年

本文编号：2882166