二次电池凝胶负极材料的制备及其电化学性能

发布时间：2017-12-06 09:23

  本文关键词：二次电池凝胶负极材料的制备及其电化学性能

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【摘要】：锂离子电池和钠离子电池作为主要的储能装置具有以下优点:比能量高、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应和不污染环境。但其商用电极材料的容量较低,不能满足人们生活日益增长的需求。寻求一种高比能和长循环寿命的电极材料刻不容缓。三维多孔的碳凝胶具有高的比表面积和丰富的孔道结构。这种特殊的多孔结构可以提供连续的离子传输通道,缩短离子扩散路径,确保良好的电接触,是一种极具前景的储能电极材料。本文以碳凝胶、石墨烯凝胶和金属化合物凝胶为主体,通过掺杂、复合等方式对其进行改性,深入研究电极复合材料的构效关系,探讨改善基于凝胶复合电极的二次电池相关的电化学理论机制。主要研究内容如下:(1)采用一种简单的溶胶-凝胶聚合法与浸溃法制备NiCo和NiCoO2颗粒被碳层均匀包覆的NiCo-NiCoO2/碳气凝胶(CX)复合材料,其中NiCo颗粒是通过碳热还原NiCoO2获得。氮气吸脱附和循环伏安测试结果表明,较小NiCo颗粒的形成提高了 NiCo-NiCoO2/CX复合材料的表面积,提供了更多活性位点,同时可以促进Li2O的分解,提高电极反应动力学。三维介孔网络的碳凝胶基底和金属及金属氧化物颗粒表面的碳层相互连通,极大地提高了 NiCo-NiCoO2的电子传导率和离子扩散速率,缓冲了锂离子插入与脱出过程中的体积变化并改善了倍率性能。多孔的NiCo-NiCoO2/CX作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能。循环100圈后,电流密度为100 mA g-1的条件下NiCo-NiCoO2/CX样品仍能保持861 mAh g-1的可逆容量,是纯碳凝胶和无NiCo颗粒的复合样品容量的2.8和1.9倍。(2)为了有效地缓解在充电和放电过程中电极材料发生的体积膨胀、颗粒粉碎和团聚等现象,设计了一种新颖的三维多孔聚乙烯吡咯烷酮包覆锡颗粒与碳凝胶的复合材料即Sn@PVP-CX作为锂离子电池负极材料。在充放电过程中,碳凝胶相互关联的三维多孔结构和大表面积保证了电解液与电极材料的充分接触,为锂离子和电子的传输提供足够的通道,缩短了锂离子和电子的扩散距离。三维介孔碳凝胶可有效减轻体积变化带来的应力和应变,阻止Sn纳米颗粒的团聚。以PVP实施对Sn纳米颗粒的包裹,在Sn表面引入的PVP层可以有效地防止充放电过程中体积变化引起的Sn颗粒的聚合和Sn颗粒的粉化。Sn@PVP-CX复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能,电流密度100 mA g-1条件下循环100圈后,获得了高达757 mAh g-1的容量。循环后的TEM观察到PVP包覆的Sn颗粒结构稳定,没有发现团聚现象。这可以很好地解释为什么Sn@PVP-CX复合电极材料相比于Sn-CX电极材料可展现更优异的电化学性能。(3)以环氧丙烷为开环剂,通过一步溶胶-凝胶法成功制备了由锰掺杂的羟基氯化钴纳米颗粒构成的凝胶材料。Co2(OH)3Cl是Co(OH)2和CoCl2的固溶体,结合了氢氧化物高容量和氯化物良好导电性的两大优势。Co2(OH)3Cl凝胶具备特有的三维多孔结构,是一种含有微孔的颗粒连接而成的介孔网络块体分级结构,因此具有较大的比表面积。其作为锂离子电池负极材料可展现出优异的电化学性能。通过透射电子显微术、氮气吸脱附和电化学阻抗等方法,系统研究和分析了锰掺杂对Co2(OH)3Cl的微观结构、比表面积和电子迁移及电化学性能的影响。实验结果表明,适量锰离子的掺杂提高了电子的传导率和结构的稳定性,增加了复合电极材料的活性位点,改善了其电化学活性。锰原子比为4%的Mn-Co2(OH)3Cl凝胶表现出最好的电化学性能,在电流密度为100mg-1的条件下,循环50圈后放电容量仍能达到1377 mAh g-1。即使在1600 mAg-1的高电流密度条件下,仍能保持824 mAh g-1的放电容量。(4)采用模板与静电吸附相结合的方法合成了一种还原氧化石墨烯(RGO)凝胶包覆的NiCo2S4的分级结构,研究了其作为电池负极材料的储锂和储钠性能。微观结构分析表明具有棱镜截面的NiCo2S4空心结构由相互连接的小颗粒组成。颗粒之间的孔隙可以为电极和电解液的接触提供充分的接触空间,可以缓冲电极材料在充放电过程中的体积变化。三维RGO骨架不仅可以很好地改善电极材料的导电性,同时RGO可有效抑制NiCo2S4颗粒的团聚,缓冲锂或钠离子插入与脱出时的体积变化,保证活性材料NiCo2S4空心结构的稳定。对充放电后的电池进行非原位XRD测试表明,放电到0.8 V可检测到Na2S和Na2S4的峰,充电到2 V时,测试发现Ni9S8的峰和Co3S4的特征峰,说明钠离子实现了在电极材料中的可逆插入和脱出。RGO包覆的NiCo2S4被用作锂离子电池负极材料时,在电流密度为500 mA g-1的条件下,循环80圈后容量仍能保持在903 mAh g-1。其作为钠离子电池负极材料时,在电流密度为50 mAg-1的条件下,循环70圈后容量只有微弱的衰减,保持在530 mAh g-1。(5)通过简单的液相还原和气相磷化方法,制备了Sn4P3与硬碳包覆的碳纳米管复合电极材料,并研究了其储钠电化学性能。硬碳材料具有高的可逆比容量、低的储钠电压和出色的循环稳定性。碳纳米管作为导电基体,其特殊的空心管状结构有利于电子和离子的传输。硬碳包覆的碳纳米管与Sn4P3颗粒复合可以有效地缓解Sn4P3在钠离子插入和脱出时的体积变化,抑制Sn4P3的团聚,提高复合材料的导电性。通过CV曲线,研究了Sn4P3和碳复合材料的储钠机理。在50圈循环后,电流密度为50 mA g-1的条件下,容量能保持在513 mAh g-1。在电流密度高达300 mA g-1时,循环400圈后容量依旧能保持在360 mAh g-1,表现出优异的电化学性能。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912

【参考文献】

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本文编号：1258104