锗基纳米材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2017-12-06 15:29

本文关键词：锗基纳米材料的制备及其电化学性能研究

【摘要】：锂离子电池具有较长的循环寿命、较大的能量密度和较高的输出功率等优点,应用于便携式电子设备,纯电动车和混合动力车等领域。随着现代社会的发展,传统的碳基材料的理论比容量只有372 m A h g-1,已经不能满足高性能锂离子电池材料的需求。锗基纳米材料具有较高的比容量,是一种有商业化应用前景的负极材料。然而活性材料在电池循环过程中的体积膨胀率为370%,制约了锗基纳米材料的应用。本文以解决活性材料的体积膨胀和提高电导率为出发点,制备了不同结构的锗基纳米材料,研究它们的电化学反应机理,材料结构和电池性能的关系。采用模板辅助电沉积法从离子液体[EMIM]Tf_2N电沉积锗纳米管和锗纳米线。通过测试离子液体的粘度、接触角和电导率发现离子液体[EMIM]Tf_2N适合作为沉积锗的电解液。通过改变模板,电沉积时间和电解液浓度,可以从聚碳酸酯模板中制备不同长径比的锗纳米管和纳米线。研究发现,在较高的电流密度下,孔道内壁的电化学活性高,模板内锗的生长沿着管壁到中心的生长方式;而在较低的电流密度下,模板内锗的生长沿着自下而上的生长方式。锗纳米管电极可以循环250次以上,平均每次循环衰减0.01%。在2 C的倍率下,质量比容量可达825 m A h·g-1,具有良好的倍率性能,锗纳米管的优异锂离子电池性能是其非晶相和独特的中空结构协同作用的结果。利用水热法在泡沫铜基板上制备了锗酸钙纳米棒阵列和纳米线电极,在水热合成时间分别为1 h和25 h时,分别制备出斜方晶系的锗酸钙纳米棒和纳米线结构电极。研究发现,锗酸钙一维材料的生长经历了成核和Ostwald熟化生长过程。循环伏安性能测试和电化学阻抗分析表明锗酸钙纳米棒和纳米线在电池首次循环电位为~1.0 V发生分解反应生成Ca、Ge和Li2O,锗酸钙纳米棒的扩散系数为3.92×10-13 cm2·s-1。在2 A g-1的电流密度下,初始可逆容量为699.5m A h g-1,循环1000次容量保持率为143%,这归因于纳米棒阵列的一维结构和泡沫铜良好的导电性的协同作用。以十六烷基溴化钠和尿素为添加剂水热合成了锗酸钙多孔结构、杂草状结构和海胆状结构纳米材料,主要是由于表面张力、自组装和重结晶效应作用的结果。循环伏安测试表明锗酸钙小孔结构的储锂可逆性优于大孔结构,海胆状结构的储锂可逆性优于杂草状结构。在0.2 A g-1的电流密度下,锗酸钙小孔电极的首次放电容量为1746 m A h g-1,循环400次容量保持率为首次可逆容量的123%。锗酸钙海胆状结构电极的首次放电容量为1812.7 m A h g-1,循环500次容量保持率为首次容量的56%。这是由于多孔结构和海胆状结构具有能够缓冲活性材料的体积膨胀的空间,且海胆状表面的纳米棒能够有效的缩短了离子的传导距离。采用水热合成办法在泡沫镍基板上一步原位合成了锗酸钙纳米片/碳纳米管复合材料。锗酸钙纳米片/碳纳米管复合材料的生长主要包括三个过程:锗酸钙成核过程、纳米片自组装过程和碳纳米管的吸附过程。电池性能测试表明,复合电极循环1000次后,容量保持率为第2次循环可逆容量的87%。同时经过倍率测试后,复合电极能在0.1 A g-1的电流密度下继续循环100次,可逆比容量为1001.6 m A h g-1。这主要是由于纳米片的结构和纳米管的协同作用,提高了电池的性能。将聚酰胺酸与锗纳米线混合,在800℃下退火处理,在泡沫镍上原位制备锗酸钙/碳核壳结构纳米线。锗酸钙/碳核壳结构纳米线的拉曼位移为1342.7 cm-1和1583.1 cm-1出现两个碳材料的特征峰,且ID/IG㩳1,表明碳材料的结晶性较好。当以0.5 A g-1的电流密度进行循环性能测试,初始可逆容量为459.9 m A h g-1,循环500次容量保持率为204%。这是由于碳的包覆提高了材料的电导率,从而提高了电池性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1;TM912

【参考文献】

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