基于聚集诱导发光效应的荧光传感体系的制备和应用研究

发布时间：2017-03-17 13:02

  本文关键词：基于聚集诱导发光效应的荧光传感体系的制备和应用研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：亚硫酸盐作为防腐剂广泛用于食品和饮料,而随着空气质量的恶化,人类接触二氧化硫也变得越来越普遍,过量吸入二氧化硫或食用过量亚硫酸盐都可能诱发许多呼吸道反应和许多疾病。因此,快速、灵敏、选择性的亚硫酸盐检测显得非常必要。透明质酸酶(HAase)参与生物体内各种生理和病理过程,且可作为膀胱癌的尿样标记,尿液及血清中的HAase含量水平可被用来作为评估早期膀胱癌的指标,因此,基于其在生理上的重要性,灵敏性和选择性的检测HAase方法具有重要的意义。在众多的检测方法中,荧光光谱检测法因灵敏度高、重现性好、可实时及可视化检测等优点而受到了极大的关注。但传统的荧光检测法中使用的荧光染料存在着高浓度及聚集时荧光发生淬灭的现象,对检测的精确度造成很大的影响。聚集诱导发光现象(AIE)以溶解时无荧光,聚集时发射出强荧光的优异光学性能,有效地解决了传统荧光材料的聚集淬灭现象(ACQ),为荧光传感器的设计和制备提供了新的可能性。综上所述,本论文基于AIE现象,设计制备出了以下对亚硫酸根和HAase的三种荧光传感体系:1.以苯甲醛修饰的聚赖氨酸和带两个正电荷的四苯乙烯季铵盐(TPE-2N+)为双组分体系,通过亚硫酸根与苯甲醛反应生成带负电荷基团,导致聚合物链与带正电荷的TPE-2N+静电吸附络合,实现AIE效应,从而构建了在纯水环境中可对亚硫酸盐实现特异性检测的传感器。通过氢谱核磁共振、紫外-可见光谱、动态光散射和透射电子显微镜等表征手段,对传感器的检测机理进行了分析探讨。此检测体系对亚硫酸盐具有高度选择性和灵敏性,检测下限可达3.6μM。此外,该探针体系可用于啤酒和红酒样品中亚硫酸根含量的分析检测,以及雨水和空气中二氧化硫含量监控的一个间接分析指标。2.合成出两端带正电荷的四苯乙烯衍生物(TPE-2N+,一种典型的AIE效应化合物)和一端带正电荷的蒽衍生物(AN-N+,一种典型的ACQ效应化合物),在水溶液中把这两种带正电荷的化合物与带负电荷的透明质酸(HA)大分子混合,这三种组分由于正负电荷相互吸引聚集组装成纳米颗粒。聚集导致AN-N+发生ACQ效应荧光淬灭,同时也导致TPE-2N+发生AIE效应发射出翠绿色荧光。当有HAase存在时,HA被HAase酶解,纳米粒子骨架断裂发生解体,AN-N+和TPE-2N+被释放出来溶解于水溶液中,ACQ和AIE效应同时消失,TPE-2N+荧光减弱,而AN-N+发射出深蓝色荧光。通过监测计算TPE-2N+和AN-N+的荧光强度信号比值,利用ACQ效应和AIE效应的变化制备出了一个通过未修饰的基底对HAase进行比率荧光检测的传感体系。通过对酶的反应动力学研究,计算出HAase的最大反应速度Vmax为0.058 m M/min和米式常数Km为0.172 m M。该传感体系的检测下限达到0.0017U/m L,并可用于血清和尿液等生物液体样品中HAase含量的测定。3.依据聚集诱导发光和激基缔合物的原理,将醛基作为亚硫酸根特异性触发点引入到蒽分子中,醛蒽分子由于疏水性在水溶液中形成聚集态激基缔合物发射出激基缔合物的荧光;当亚硫酸根存在时,其与醛蒽荧光分子反应生成带电荷并具有一定水溶性的蒽磺酸盐衍生物,使蒽醛分子聚集体发生解体,发射出蒽的单体荧光,从而成功制备出了一种简单且可快速定性定量分析亚硫酸盐的比率型荧光传感器。该比率检测体系具有大的荧光峰差值(?λ:100 nm),且具有高度的专一性和灵敏性,可检测低达3.19μM的亚硫酸根含量,并可用于实际生活中的红酒和啤酒中的亚硫酸盐防腐剂和雾霾、雨水酸雨的间接指标二氧化硫的测量。
【关键词】：聚集诱导发光 亚硫酸根 透明质酸酶 荧光比率检测 反应型
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.3
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-41
• 1.1 前言14-15
• 1.2 聚集诱导发光现象概述15-25
• 1.2.1 具有聚集诱导发光效应的化合物种类16-21
• 1.2.1.1 硅杂环戊二烯类16
• 1.2.1.2 取代苯乙烯类16-18
• 1.2.1.3 9, 10-二苯乙烯基蒽类( 9, 10-distyrylanthracene, DSA)18
• 1.2.1.4 三苯胺类衍生物18-19
• 1.2.1.5 含有氢键类化合物19
• 1.2.1.6 聚合物类19-20
• 1.2.1.7 其他种类20-21
• 1.2.2 聚集诱导发光机理21-25
• 1.2.2.1 分子内旋转受限21-22
• 1.2.2.2 形成特殊的激基缔合物或聚集体22-23
• 1.2.2.3 分子内扭转电荷转移(twisted intramolecular change transfer, TICT)23-24
• 1.2.2.4 限制激发态的无辐跃迁24-25
• 1.3 聚集诱导发光效应的传感检测机理25-30
• 1.3.1 溶解度改变25-26
• 1.3.2 静电相互作用26-27
• 1.3.3 亲疏水效应27-28
• 1.3.4 氢键结合28
• 1.3.5 电子转移或电荷转移28-29
• 1.3.6 自组装29-30
• 1.4 聚集诱导发光效应在传感上的应用30-37
• 1.4.1 AIE效应在化学传感上的应用31-33
• 1.4.1.1 金属离子检测31-32
• 1.4.1.2 阴离子检测32
• 1.4.1.3 p H检测32-33
• 1.4.1.4 易爆物检测33
• 1.4.2 AIE在生物传感上的应用33-37
• 1.4.2.1 多糖检测33-34
• 1.4.2.2 核酸检测34-35
• 1.4.2.3 蛋白和酶检测35-37
• 1.4.2.4 生物小分子检测37
• 1.5 本课题研究的背景、内容、意义及创新之处37-41
• 1.5.1 课题研究背景和面对的问题37-38
• 1.5.2 本课题研究内容和意义38-39
• 1.5.3 本课题的创新点39-41
• 第二章 基于被检物诱导聚赖氨酸聚集体的荧光探针及其对亚硫酸根离子的检测41-65
• 2.1 引言41-43
• 2.2 实验部分43-46
• 2.2.1 试剂与原料43
• 2.2.2 目标化合物的合成43-45
• 2.2.2.1 聚赖氨酸链上修饰有苯甲醛（PL-CHO）化合物的制备44
• 2.2.2.2 1, 2-双（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的合成44
• 2.2.2.3 1,2-双[4-(三乙基铵甲撑)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴盐（TPE-2N+）合成44-45
• 2.2.3 荧光测试45
• 2.2.4 透射电子显微镜观察测试45
• 2.2.5 仪器表征与分析测试45-46
• 2.3 结果与讨论46-64
• 2.3.1 目标化合物的表征46-49
• 2.3.1.1 PL-CHO的表征46-47
• 2.3.1.2 1, 2-双（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的表征47-48
• 2.3.1.3 1,2-双[4-(三乙基铵甲撑)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴盐（TPE-2N+）表征48-49
• 2.3.2 检测体系对亚硫酸根的检测功能49-57
• 2.3.2.1 检测体系对亚硫酸根的荧光检测50-51
• 2.3.2.2 探针检测的选择性和抗干扰性的荧光光谱分析51-52
• 2.3.2.3 探针检测的选择性的动态光散射（DLS）分析52-55
• 2.3.2.4 检测体系对类亚硫酸根盐的检测分析55-56
• 2.3.2.5 检测体系的响应时间测试分析56
• 2.3.2.6 探针检测的检测下限56-57
• 2.3.3 探针检测机理探讨57-61
• 2.3.3.1 反应前后的1H NMR测试比较分析57-58
• 2.3.3.2 反应前后的紫外-可见光吸收光谱分析58-59
• 2.3.3.3 TEM、Size和Zeta电位的测试分析59-61
• 2.3.4 检测体系在实际样品中的检测应用研究61-64
• 2.3.4.1 检测体系在啤酒和红酒中的实际测试61-62
• 2.3.4.2 检测体系在雨水中的实际测试62-64
• 2.4 本章小结64-65
• 第三章 以透明质酸作为纳米粒子的基体和反应底物构建透明质酸酶比率型荧光传感体系研究65-91
• 3.1 引言65-67
• 3.2 实验部分67-70
• 3.2.1 原料与试剂67
• 3.2.2 合成与制备67-68
• 3.2.2.1 9-苄基三乙基蒽溴化盐（AN-N+）的合成67-68
• 3.2.2.2 1, 2-双（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的合成68
• 3.2.2.3 1,2-双[4-(三乙基铵甲撑)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴盐（TPE-2N+）的合成68
• 3.2.3 测试仪器型号68-69
• 3.2.4 荧光传感体系储备液的制备69
• 3.2.5 酶促降解过程分析69-70
• 3.2.6 检测实际生物流体样品中HAase活性70
• 3.3 结果与讨论70-90
• 3.3.1 荧光分子合成与表征70-73
• 3.3.1.1 AN-N+分子的表征70-71
• 3.3.1.2 1, 2-双（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的表征71-72
• 3.3.1.3 1,2-双[4-(三乙基铵甲撑)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴盐（TPE-2N+）的表征72-73
• 3.3.2 荧光纳米粒子传感检测体系的光谱分析73-80
• 3.3.2.1 荧光分子与HA之间的ACQ与AIE效应73-77
• 3.3.2.2 荧光纳米粒子传感检测体系的条件优化77-79
• 3.3.2.3 荧光纳米粒子传感检测体系的光稳定性分析79-80
• 3.3.3 荧光纳米粒子传感检测体系对透明质酸酶的检测分析80-85
• 3.3.3.1 荧光纳米粒子传感检测体系的光谱分析80-83
• 3.3.3.2 荧光传感检测体系中纳米粒子的形态和粒径分析83-85
• 3.3.4 酶促反应动力学研究85-86
• 3.3.5 荧光纳米粒子传感检测体系的抗干扰性实验86-87
• 3.3.6 荧光纳米粒子传感检测体系的检测下限分析计算87-88
• 3.3.7 荧光纳米粒子传感检测体系对实际生理样品的检测88-90
• 3.4 本章小结90-91
• 第四章 以 9-蒽醛的激基缔合发光性质构建可识别SO32-的比率型荧光传感体系91-112
• 4.1 引言91-93
• 4.2 实验部分93-95
• 4.2.1 原料和试剂93
• 4.2.2 仪器表征与分析测试93-94
• 4.2.3 荧光光谱样品测试制备方法94
• 4.2.4 TEM样品观察制备方法94
• 4.2.5 荧光量子产率的测定94-95
• 4.3 结果与讨论95-111
• 4.3.1 9-蒽醛的发光性质95-100
• 4.3.1.1 9-蒽醛在不同溶剂中的光谱性质95-96
• 4.3.1.2 9-蒽醛的聚集诱导发光性质96-97
• 4.3.1.3 1-芘甲醛和 2-萘甲醛的聚集诱导发光性质97-99
• 4.3.1.4 9-蒽醛的聚集诱导发光机理和荧光量子产率99
• 4.3.1.5 荧光探针的光稳定性研究99-100
• 4.3.2 探针对亚硫酸根的荧光检测性能100-111
• 4.3.2.1 探针对亚硫酸根的比率检测100-102
• 4.3.2.2 探针对亚硫酸根的专一性和抗干扰性分析102-104
• 4.3.2.3 探针的检测下限分析104-105
• 4.3.2.4 探针对亚硫酸根检测的机理研究105-109
• 4.3.2.5 探针对含亚硫酸根的实际生活样品的检测应用109-111
• 4.4 本章小结111-112
• 结论112-113
• 参考文献113-129
• 攻读博士学位期间取得的研究成果129-130
• 致谢130-131
• 附件131

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