功能化聚硅氧烷微球的制备及其在聚乳酸中的应用

发布时间：2017-03-26 06:16

  本文关键词：功能化聚硅氧烷微球的制备及其在聚乳酸中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：聚乳酸(PLA)具有优良的生物降解性和机械性能,且在许多性能上与聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料相似,具有广阔的市场前景。然而PLA在实际加工和应用中存在十分明显的问题,如分子量较低、特性黏度低、熔体流动速率(MFR)高、加工过程中容易降解等。这些问题限制了PLA在吹塑和挤出等成型工艺中的适用性。然而PLA含有端羧基和端羟基,可以通过扩链产生支化交联结构、增加分子量、提高特性黏度、减小MFR,拓展PLA应用范围。目前工业化的PLA扩链剂多为高分子化合物,制备工艺复杂且扩链反应后高分子分解产生的残留物会影响PLA的环保性能。研发一种制备简单又可以有效提高PLA熔体流动性的扩链剂具有非常重要的现实意义。本文合成了一系列的功能性聚硅氧烷微球(PSQs),包括带有甲基、巯基、环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧丙基六种官能团的聚硅氧烷微球(依次为PMSQ、PMPSQ、 PESQ、PVSQ、PMASQ、PMMSQ),通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征其结构,确定特征官能团的存在。以2 wt%添加量与左旋PLA(PLLA)熔融混合后,采用旋转流变仪、熔融指数仪及凝胶渗透色谱仪(SEC)等表征分析其熔体流动性能。发现功能化的PSQ体系均能通过扩链改性有效改善PLLA的熔体流动行为。考察了PSQ在PLLA中的分散性、PSQ的粒径、不同的官能团对扩链改性PLLA的影响。其中环氧基聚硅氧烷微球(PESQ)改性PLLA效果最显著,可使加工后的PLLA的熔体质量流动速率(MFR)从14.1 g·1Omin-1减小到6.0g·10min-1,减小了一半多。研究PESQ对PLLA的扩链改性效果。通过Si核磁共振波谱仪(29Si NMR)确定PESQ基本缩聚完全。热重分析仪(TGA)结果表明PESQ具有良好的热稳定性,在PLLA的加工温度下(200。C左右)失重在1%以内。将其加入PLLA中,分别考察了反应时间、反应温度、添加剂浓度对PLLA扩链效果的影响,得到了最佳的反应条件为10 min、2 wt%、200。C。在此条件下PESQ扩链改性的PLLA低频区动态剪切粘度为5500 Pa-s,大约是纯PLLA的6倍左右。P-PESQ的重均分子量为250.4 kg-mol"1,是纯PLLA的两倍多。而MFR为3.9g·10min-1,相当于纯PLLA的一半。PESQ改性后的PLLA热失重5%的热分解温度比纯PLLA提高了8℃。在转矩流变仪中加工35 min的过程中,扭矩比加工后的PLLA提高60%。加工35 min后P-PESQ的MFR值与原料相比仅有少量增加,而未改性的PLLA MFR值增加了一倍多。同时测试了PESQ改性后PLLAC(P-PESQ)的力学性能,冲击强度比纯PLLA增加了一倍,表明其韧性显著提高。前一阶段的研究发现与甲基共聚的氨基PSQ也可以有效提高PLLA的剪切粘度,故我们使用氨基来提高环氧基的反应活性。合成了环氧基氨基比例不同的共聚聚硅氧烷微球(PEASQ),并用FTIR、29Si NMR对其结构进行表征,发现随氨基硅烷单体添加比例的增加,PEASQ中氨基的含量也逐渐增加,同时PEASQ的共缩聚比较完全。TGA结果表明PEASQ具有良好的热稳定性,在PLLA的加工温度下(200℃左右)失重在5%以内。随共聚微球中氨基含量的增加,PEASQ扩链改性PLLA的粘度呈现先上升后降低的趋势,在氨基与环氧基硅烷单体添加量的摩尔比为3：7时制得的共聚微球扩链改性PLLA后低频区动态剪切粘度达到最大,比PESQ改性的PLLA提高了33%,是一种性能更优异的扩链剂。分别考察了反应时间、反应温度、添加剂含量对PESQ扩链改性PLLA效果的影响,得到最佳的反应条件为10min、1wt%、200℃。在此条件下制备的P-PEASQ的重均分子量为211.7 kg·mol-1,是纯PLLA的两倍多。而MFR为3.6g·10min-1,减小了一半多。TGA显示PEASQ热失重5%温度为334℃,比未改性的PLLA提高了16℃,而PESQ可提高8℃。通过哈克转矩流变仪考察了优化条件下PEASQ的加入对聚乳酸降解的抑制作用,P-PESQ和P-PEASQ在加工35 min的过程中,扭矩都比纯PLLA增加了6O%。加工35min后,P-PESQ和P-PEASQ的MFR与加工前相比仅稍微增加,而PLLA加工35min后MFR增加了一倍多。测试了PEASQ改性PLLA (P-PEASQ)的力学性能,P-PESQ和P-PEASQ的冲击强度分别为52 J·m-1和46 J·m-1,均比纯PLLA增加了一倍左右,说明材料韧性显著增强。考察了PESQ和PEASQ改性PLLA的发泡性能。研究了P-PESQ和P-PEASQ在超临界CO2条件下饱和压力、发泡温度、保压时间对泡孔结构的影响。结果表明PESQ和PEASQ扩链改性后的PLLA,发泡窗口拓宽,发泡压力从纯PLLA的14-19 MPa拓宽到12-19 MPa,发泡温度从75-95℃拓宽到65-95℃。发泡材料的体积膨胀倍率明显增大,对于P-PESQ和P-PEASQ,从纯PLLA25.44倍分别提高到30.40和32.44倍。P-PEASQ具有更小的密度,从纯PLLA的0.05 g.cm-3减小到0.03 g.cm-3。研究发现支化结构的聚合物能够显著促进PLLA成核。以PESQ为支化核心,通过辛酸亚锡催化丙交酯在熔融态开环形成支链,制备多支化聚乳酸(m-PLLA),采用FTIR、 1H NMR、SEC对其结构进行了表征。将其作为成核剂,通过差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)考查其对PLLA结晶速率、结晶形态和熔融行为的影响。结果表明加入m-PLLAs均可促进PLLA结晶,1 wt%加入PLLA中均可使其冷结晶度降低7℃以上,其中m-PLLA10对PLLA结晶的促进效果最明显。考察了0.2-5 wt%添加浓度的m-PLLA 10对PLLA结晶性能的影响,发现添加1 wt%促进结晶效果最显著,可使冷结晶温度从PLLA的121.2℃降低到了113.4℃,结晶度从15.7%升高到31.1%,优于添加滑石粉(Talc)的115.8。C和27.8%,同时结晶速度加快,晶核数显著增加,球晶明显细微化,完全结晶后平均球晶直径从PLLA的100 μm,减小到15 μm,加入Talc平均球晶直径为45μm。说明m-PLLA 10是一种具有潜在应用价值的PLA成核剂。
【关键词】：聚乳酸 功能化聚硅氧烷微球 制备 扩链改性 热性质
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ323.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-33
• 1.1 概述13
• 1.2 聚乳酸简介13-15
• 1.3 聚乳酸的性质15-17
• 1.3.1 聚乳酸的力学性质15-16
• 1.3.2 聚乳酸的降解性质16-17
• 1.4 聚乳酸的应用17-18
• 1.5 聚乳酸扩链改性的方法18-21
• 1.5.1 通过开环聚合扩链改性聚乳酸19-20
• 1.5.2 通过熔融本体支化反应的方法扩链改性聚乳酸20
• 1.5.3 通过官能团反应获得长支链接枝改性聚乳酸20-21
• 1.6 聚乳酸在发泡领域的应用21-27
• 1.7 功能聚硅氧烷微球27-30
• 1.8 课题背景及主要研究内容30-33
• 1.8.1 课题背景30-31
• 1.8.2 主要研究内容31-32
• 1.8.3 本论文的创新点32-33
• 第二章 聚硅氧烷微球改性聚乳酸熔体流动行为的研究33-42
• 2.1 前言33-34
• 2.2 实验部分34-37
• 2.2.1 实验原料34
• 2.2.2 实验仪器34
• 2.2.3 PSQ的制备34-35
• 2.2.4 PSQ改性PLLA(P-PSQ)样品的制备35-36
• 2.2.5 表征方法36-37
• 2.3 结果与讨论37-41
• 2.3.1 PSQ的结构表征37
• 2.3.2 PSQ在PLLA中分散性的研究37-38
• 2.3.3 PSQ的粒径对P-PSQ熔体流动性能的影响38
• 2.3.4 P-PSQ的熔体流动性能38-40
• 2.3.5 P-PSQ分子量的表征40-41
• 2.4 本章小结41-42
• 第三章 环氧基聚硅氧烷微球改性聚乳酸的热性能的研究42-52
• 3.1 前言42
• 3.2 实验部分42-44
• 3.2.1 实验原料42
• 3.2.2 实验仪器42-43
• 3.2.3 PESQ扩链改性PLLA的制备43
• 3.2.4 测试方法43-44
• 3.3 结果与讨论44-51
• 3.3.1 PESQ的结构表征44-45
• 3.3.2 反应时间对PESQ扩链改性PLLA效果的影响45-47
• 3.3.3 添加剂浓度对PESQ扩链改性PLLA效果的影响47-48
• 3.3.4 反应温度对PESQ扩链改性PLLA效果的影响48-49
• 3.3.5 PESQ扩链改性PLLA的热降解研究49-50
• 3.3.6 PESQ扩链改性PLLA的机械性能研究50-51
• 3.4 本章小结51-52
• 第四章 环氧基氨基共聚聚硅氧烷微球改性聚乳酸的热性能的研究52-69
• 4.1 前言52
• 4.2 实验部分52-55
• 4.2.1 实验原料52
• 4.2.2 实验仪器52-53
• 4.2.3 聚环氧基氨基硅氧烷微球(PEASQ)的制备53
• 4.2.4 PEASQ扩链改性PLLA的制备53-54
• 4.2.5 测试方法54-55
• 4.3 结果与讨论55-67
• 4.3.1 微球的结构性能及形貌表征55-59
• 4.3.2 PEASQ共聚比对P-PEASQ反应的影响59-62
• 4.3.3 反应时间对PEASQ扩链改性PLLA效果的影响62-63
• 4.3.4 添加剂浓度对PEASQ扩链改性PLLA效果的影响63-64
• 4.3.5 反应温度对PEASQ扩链改性PLLA效果的影响64-65
• 4.3.6 FPSQ在PLLA的分散性研究65
• 4.3.7 FPSQ扩链改性PLLA的热降解研究65-67
• 4.3.8 FPSQ扩链改性PLLA的机械性能研究67
• 4.4 本章小结67-69
• 第五章 PESQ和PEASQ改性聚乳酸的发泡性能研究69-84
• 5.1 前言69
• 5.2 实验部分69-71
• 5.2.1 实验原料69
• 5.2.2 实验仪器和设备69
• 5.2.3 实验方法69-70
• 5.2.4 测试方法70-71
• 5.3 结果与讨论71-83
• 5.3.1 发泡压力随时间的变化71
• 5.3.2 饱和压力对纯PLA、P-PESQ、P-PEASQ发泡材料泡孔形态的影响71-77
• 5.3.3 发泡温度对纯PLA、P-PESQ、P-PEASQ发泡材料泡孔形态的影响77-82
• 5.3.4 最适发泡条件下改性聚乳酸材料的性能表征82-83
• 5.4 本章小结83-84
• 第六章 多支化聚乳酸的制备及对聚乳酸结晶过程的影响84-95
• 6.1 前言84-85
• 6.2 实验部分85-86
• 6.2.1 实验原料85
• 6.2.2 成核剂m-PLLAs的制备85
• 6.2.3 成核剂/聚乳酸共混物的制备85-86
• 6.2.4 测试方法86
• 6.3 结果与讨论86-93
• 6.3.1 m-PLLAs的结构表征86-89
• 6.3.2 不同m-PLLAs对PLA非等温结晶性能的影响89-92
• 6.3.3 m-PLLA10添加量对PLA非等温结晶性能的影响92-93
• 6.3.4 m-PLLA10对PLA结晶形态的影响93
• 6.4 本章小结93-95
• 第七章 全文总结95-98
• 参考文献98-109
• 致谢109-110
• 攻读博士期间发表、待发表的论文及申请的专利110-111

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 刘晓玉;田孟超;陈金周;王文鹏;于伟东;段锐侠;牛明军;李新法;;γ-辐照对PLLA分子量及结晶形态的影响[J];高分子通报;2010年01期

2 毛屹;董寅生;林萍华;储成林;盛晓波;郭超;;PLLA/HA复合微球的制备[J];化工新型材料;2010年07期

3 廖岚;YANG Shuang;Richard J Miron;WEI Junchao;ZHANG Yufeng;张萌;;In vitro Characterization of PBLG-g-HA/PLLA Nanocomposite Scaffolds[J];Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition);2014年04期

4 任刘洋;杜江华;王磊;蔡研;李瑶瑶;;PHB/PLLA共混电纺纤维可纺性的研究[J];合成纤维工业;2014年04期

5 马祖伟,高长有,龚逸鸿,沈家骢;型胶原在聚-L-乳酸(PLLA)表面的化学接枝和涂层及其对软骨细胞生长的促进作用[J];高等学校化学学报;2004年04期

6 安晓燕;张海s，

本文编号：268401