同步辐射原位研究橡胶弹性体在低温苛刻条件下的结构演化规律

发布时间：2020-11-21 12:22

　　 橡胶是一种高分子材料,其典型的特点是高弹性和可逆形变,橡胶科学也是高分子或大分子科学的一个重要分支。其中,天然橡胶是汽车和飞机轮胎材料的主要组成部分,轮胎产品,尤其是高端轮胎产品,几乎全由天然橡胶组成。我国天然橡胶资源匮乏,仅两广和海南省种有橡胶树,大量依赖于进口,天然和合成橡胶及其复合体系的结构研究对于学术界和工业领域尤其是合成橡胶工业和轮胎制造业都具有重要价值。自从1925年Katz发现天然橡胶的应变诱导结晶(strain-induced crystallization,SIC)行为以来,应变诱导结晶一直被认为是橡胶性能自增强机制,使橡胶在高拉伸下具有优异的力学性能。随着高分子和分析科学等相关学科的成熟,近年来在橡胶等传统学科中形成了新的发展趋势。同步辐射X射线散射技术是本世纪最为炙手可热的表征方式之一,原位同步辐射广角X 射线衍射(synchrotron radiation wide-angle X-ray diffraction,SR-WAXD)更是当前研究橡胶应变诱导结晶行为最有效的表征方法之一。橡胶材料的玻璃化转变温度很低,真实服役过程中往往需要经历这种低温苛刻的外界条件,但是迄今为止该研究领域几乎仍是空白。基于以上背景,本论文首先设计并制造了可以与同步辐射X射线联用的低温伸展流变仪,并利用其结合SR-WAXD对橡胶自增强机理展开了一系列研究。具体研究内容和研究成果如下:(1)以液氮作为降温媒介,设计并制造了可与同步辐射X射线联用的低温伸展流变仪。该低温伸展流变仪最低可以在-155℃C下实现原位拉伸,对向双伺服电机控制系统在拉伸时能实现0.0025～30 s-1的恒定应变速率并对样品施加拉伸。(2)采用同步辐射广角X射线衍射原位检测手段,系统研究了天然橡胶(natural rubber,NR)在-60～25℃下的应变诱导结晶行为。在应变-温度二维空间构建了 NR的结构演化相图,其中根据SR-WAXD定量化结果定义了四个区域。在Ⅰ区,分子链在拉伸下开始取向。Ⅰ区和Ⅱ区的分界为SIC的开始,Ⅱ区中NR晶体作为一个新的物理交联点,连接了分子链,即串联模型。结晶度的进一步增加(8%)导致在区域Ⅲ中晶体网络从串联模型过渡到并联模型。在区域ⅣV中晶体网络最终构建完成,结晶度几乎保持恒定。有趣的是,区域Ⅲ和ⅣV只存在于中间温度区域Ⅱ(-40～-10℃),而在高温区域Ⅰ(-10～25℃)和低温区域Ⅲ(-60～-40℃)中则不存在。这表明需要足够的结晶度(XcⅡ-Ⅲca.8%)才能形成并联模型。新的晶体网络结合NR的微观特征能够加深对NR的SIC行为的了解。(3)采用同步辐射广角X射线衍射原位检测手段,系统研究了聚异丁烯-异戊二烯橡胶(poly(isobutylene-isoprene)rubber,ⅡR)在低温区(-60～25℃C)的应变诱导结晶行为。在应变-温度空间中,定义了三个不同的温度区,总结了 ⅡR的详细结构演化。高温Ⅰ区(T0℃C)没有发生SIC,导致在所有测量温度中,ⅡR的拉伸性能最差。而对于低温区Ⅲ(-60℃T-50℃),SIC虽然发生但是最终结晶度很低(ca.0.9%)。应变引起的更复杂的结构演化发生在中温区Ⅱ(-50℃≤T≤0℃)。取向的无定形比例Oa随应变的增加单调增加,但在εca.1.8后会形成一个平台,说明新产生的取向分子链和晶体生长消耗的达到一定平衡。同时(110)和(113)晶面晶粒尺寸的显著增加也证明了存在应变诱导ⅡR晶体生长。此外,回复实验进一步揭示了 ⅡR的网络演化过程:由于极限结晶度较低(ca.9%),ⅡR的网络链在整个拉伸过程均为串联模型。本研究阐明了 SIC和分子取向对ⅡR低温自增强力学性能的贡献。(4)采用同步辐射广角X射线衍射原位检测手段,系统研究了顺丁橡胶(polybutadienerubber,BR)在-90～25℃C下的应变诱导结晶行为。根据SIC是否发生以及静态结晶温度,可以划分出三个温度区域。在应变-温度空间中总结了详细的结构演化。根据微观结构演化信息,基于Flory和Plagge的理论,重构了 BR、ⅡR和NR的宏观力学响应。讨论了重构的应力-应变曲线与实验曲线不吻合的原因,特别是在大应变区,这主要归因于微观-宏观连接方式仍未完善以及网络的不均匀性等。(5)采用同步辐射广角X射线衍射原位测试技术,系统研究了拉伸-回复过程中的天然橡胶、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和合成异戊橡胶(IR)在-60～25℃C下的应变诱导结晶行为。通过定量分析,发现脱蛋白天然橡胶和合成异戊橡胶在相同应变下结晶度远低于NR,三种橡胶在回复时,结晶度均有提升,这是由于分子链松弛进而聚集结晶导致。蛋白质所扮演的作用类似于交联点,连接着聚异戊二烯分子链;把所有温度下SIC发生的起始应变汇总后发现,在没有蛋白质的存在后,分子链松弛时间变长,低温下会变得更长,εonset对应变的变化更加敏感。本论文的主要创新点:(1)自主设计和研制了可与同步辐射X射线联用的低温伸展流变仪,可以实现低至-155℃C的温度下进行原位实验。(2)低温伸展流变仪与SR-WAXD相结合,对NR在-60～25℃下进行了原位表征,得到了不同应变和温度下的无定形取向、结晶起始点和结晶度演变的瞬态结构信息,将串并联模型首次引入到橡胶的SIC过程,为晶体网络的构建提供了数据支持。(3)低温伸展流变仪与SR-WAXD相结合,首次原位跟踪了硫化ⅡR在-60～25℃下的微观结构演化,得到了应变-温度空间下的ⅡR在不同温度下的结晶度、取向的无定形比例和晶面的晶粒尺寸。详细比较了 ⅡR与NR的差异,证明了在ⅡR体系中存在拉伸诱导晶体生长。(4)低温伸展流变仪与SR-WAXD相结合,首次原位跟踪了硫化BR在-90～25℃下的微观结构演化。基于获得的微观结构信息和Flory和Plagge两种理论,重构了 BR的力学响应。通过对NR、BR和ⅡR的比较,将之前提出的串并联网络模型进一步推广与普适。(5)基于Tanaka、Amnuaypornsri和Tosaka对于天然橡胶中天然组分以及化学交联作用的研究,低温伸展流变仪与SR-WAXD相结合并在-60～25℃C下原位拉伸-回复,对比了 NR、DPNR以及IR三种聚异戊二烯橡胶,探索了蛋白质在SIC过程中的作用。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ330.1
【部分图文】：

?第１章绪论???＾Ｍ＾??Ｇｃ??图１．１熵减模型示意图。Ｇ是不同状态的能量，其中下表ｍ和ｘ分别代表熔体和晶体；ＡＧ＃??是引入流场后熔体自由能的增加量；ＡＧｑ是静态下的结晶驱动能；ＡＧｑ‘是临界成核能垒。外??部流场的引入会提高聚合物的初始能量，假设最终的自由能保持不变。流动场的引入显著的??提升了结晶驱动力和成核结晶速度却降低了成核能垒［２３］。??这一理论并不难理解，何曼君老师的《高分子物理》Ｍ书中通过引入??Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ自由能（公式１．１）来加以解释这一现象，若使聚合物能自发地进行结??晶，必须使结晶过程自由能的变化值ＡＦ小于零。??ＡＦ?＝?ＡＨ?－?ＴＡＳ?（１．１）??无论何种物质从非晶态到晶态，其中分子的排列是从无序到有序的过程，熵??总是减少的，即ＡＳ＜０。要使ＡＦ＜０必须使得Ａ／／＜０，而且｜Ａ／／１＞７１Ａ５１。其途径??有两种，一种是减低温度ｒ，另一种就是降低ＩＡ５１，而流动场的引入正是后一种??方法。??１．３橡胶的结晶自增强机理??硫化天然橡胶（ＮＲ，聚异戊二烯）具有很高的强度和优异的抗疲劳特性，同??时具有很高的迟滞能量。天然橡胶在拉伸过程中当超过临界应变时，拉伸应力会??显著的增加，由于橡胶纯样甚至生胶都存在这些特性，即不添加任何填料的情况??下依然存在，我们称之为天然橡胶的自增强行为，这种行为在力学上的典型特点??是有一个应力突增（ｓｔｒｅｓｓｕｐｔｕｒｎＰｌ特别是，同样未填充的硫化丁苯橡胶（ＳＢＲ）??的拉伸强度为１．５?￣?２?ＭＰａ，断裂伸长率为４００?￣?５００％，而天然橡胶的拉伸强度??达到了?２０？３０ＭＰａ，断裂伸长率为８００￣１０００％，远

?第１章绪论???代科学学科中崭新的篇章。??在高于玻璃化转变温度（７Ｐ的温度下，聚合物链呈随机构象（整体上是一??个随机线圈），如图１．２所示，由链组成的每个链段由于微布朗运动而处于主动??运动状态，这种运动能力随温度的升高而增加。在图１．２中，链Ａ的一端固定在??坐标轴的原点０处，另一＂端位于极坐标中的点Ｂ?或（足仏供）。链处于??随机运动状态，并且可以通过公式１．１３计算位于点Ｂ处的末端的概率，这个概??率／７（ＡＣ，少，Ｚ）被定义为小体积（＝办办ｆｉｆｅ）中位于Ｂ点的可能性：??ｐ（ｊｘ，ｙ，ｚ）ｄｘｄｙｄｚ?＝?ｅ－ｂ２（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）?（１．１３）??？??＾Ｓ－Ｊｒｘ??图１．２聚合物链的随机线圈构象的草图。修改参考文献［４４］中的图３．４。??对于链化学结构，由于Ｃ－Ｃ键的可旋转性，定义常数６为：??ｂ２?＝?３／（２Ｎｌ２）?（１．１４）??其中，Ｎ为聚合度，丨为Ｃ－Ｃ键长，公式１．１３是高斯函数，其构象由该方程??表示的链是高斯链或随机链，因为它们的运动不是规则的而是随机的。这类链的??末端距，即距罔ＡＢ在ｉ？和ｉ？?＋沿？之间的概率是：??Ｐ（Ｒ）ｄＲ?＝?—Ｒ２ｅ￣ｂ２Ｒ２ｄＲ?（１．１５）??ｙｊｎ??均方末端距为：??（Ｒ２）?＝?－＾?＝?Ｎｌ２?（１．１６）??两边同时开根：??５??

?第２章基于同步辐射技术的原位低温拉伸装置???环［２０］。??美国纽约州立大学石溪分校的Ｂｅｎｊａｍｉｎ?Ｈｓｉａｏ和Ｂｅｎｊａｍｉｎ?Ｃｈｕ课题组在本??世纪初充分发挥了同步辐射Ｘ射线在高分子加工领域的应用优势，将高分子材??料的多重加工方式（如：拉伸、挤出、纺丝和剪切过程等）与同步辐射Ｘ射线联??用，原位研宄了多维外场（如力场和温度场）对高分子材料结晶和其他有序过程??的作用，不仅推动了高分子材料在非平衡热力学过程中的基本理论研宄，更是对??高分子材料表征尤其是加工过程的原位表征起到了指导作用。图２．１为该课题组??在布鲁克海文国家实验室（ＢＮＬ）的国家同步辐射光源（ＮＳＬＳ）搭建的原位??ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ检测装置，用以研宄纤维材料在高温拉伸下的结构演化行为。纤维??生产过程中很重要的一步是后拉伸处理，温度、力场的耦合作用对微观结构的影??响可以通过原位ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ实验完美的呈现出来??圓??ｍＭ??图２．１ＢｅｎｊａｍｉｎＨｓｉａｏ和ＢｅｎｊａｍｉｎＣｈｕ课题组在布鲁克海文国家实验室（ＢＮＬ）的国家同步??辐射光源（ＮＳＬＳ）搭建的原位ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ检测装置［２１］。??荷兰埃因霍芬理工大学的Ｇｅｒｒｉｔ?Ｗ．?Ｍ．?Ｐｅｔｅｒｓ课题组依托欧洲光源，同样搭??２３??
【参考文献】

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3 刘丽萍;李利;黄艳华;苏正涛;;苯基硅橡胶的高低温拉伸性能研究[J];有机硅材料;2013年03期

4 宋义虎,刘江,魏伯荣;硅橡胶及其玻璃布复合体低温力学性能的研究[J];特种橡胶制品;1999年05期

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本文编号：2892992